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96-47-9 / 2-甲基四氫呋喃的制備

背景及概述[1][2]

2-甲基四氫呋喃(以下簡稱2?Me?THF)是一種重要的生物汽油燃料、高端環保溶劑以及化學中間體。用作生物汽油燃料時,可與汽油以任意比例互溶,具有優異的氧化和蒸汽壓等性質。研究表明其在汽油中的比例可超過60%的體積量,且對發動機性能不會造成任何影響,汽車耗油量也不會增加,以其作為汽油添加劑,可具有更高的經濟價值。此外,2-甲基四氫呋喃還可作為乙醇的輔溶劑,可降低乙醇的氣壓,提高混合比,尾氣排放比現有燃料乙醇低45~50%,是新型“混合燃料發動機”必備的燃料組分。作為環保溶劑,2-甲基四氫呋喃沸點高、水溶性低,是一種通用溶劑,可應用于多種有機金屬反應中,在許多方面都優于目前的“萬能溶劑”四氫呋喃。

應用[1]

2-甲基四氫呋喃(以下簡稱2-MeTHF)是一種重要的有機合成中間體和溶劑,屬新材料及應用領域中的精細化工材料。在有機合成中,主要用于磷酸氯喹、磷酸伯氨喹和硫胺素等的合成。在溶劑應用方面主要用作樹脂、天然橡膠、乙基纖維素和氯乙酸——醋酸乙烯共聚物等的有機合成。2-甲基四氫呋喃作為一種環醚,也是一種路易斯堿,更是一種環境友好、性能優良的獨特的溶劑。近幾年來,由于2-甲基四氫呋喃優良的性能和環境友好的特點,使其在溶劑替代應用領域得以迅速的的發展:①用于替代安全隱患大的四氫呋喃、乙醚等,用作格氏反應溶劑;②用于替代高毒性的鹵代烴類、苯類等作為有機合成的反應溶劑或萃取溶劑;③應用于有機金屬反應和兩相反應的溶劑。

2-甲基四氫呋喃是一種低極性的環醚,具有較高的辛烷值,能夠以任意比例和石油燃料混合,是一種相對理想的燃料和燃料添加劑。它還是一些藥物合成的重要中間體,例如磷酸氯喹、磷酸伯安喹。2-甲基四氫呋喃具有適宜的沸點(80.2oC),具有和四氫呋喃類似的堿性,被認為是四氫呋喃最適宜的替代品,可應用于一些有機合成和高分子聚合的溶劑。

2-甲基四氫呋喃的制備

2-甲基四氫呋喃

制備[2]

2-甲基四氫呋喃合成方法多樣,根據起始原料的不同可分為:二元醇法、內酯法以及糠醛法。二元醇法可以五乙氧基磷作催化劑、二氯甲烷作溶劑,使2?甲基?1,4?丁二醇脫水制得,此方法條件溫和,收率高,對設備要求相對較低,但原料難得,且易造成環境污染,較難推廣。內酯法可以水合氧化鋯為催化劑,將內酯溶于醇溶液中制得,此類方法流程短,收率高,但反應條件苛刻,且會產生大量重金屬污染。糠醛法最顯著的特點是可以從重要的農副產品糠醛制得,該方法工藝成熟、技術穩定,成本較低,為農副產品的深加工開拓了廣闊的前景。然而以糠醛作為原料所需要反應條件苛刻,尤其壓力要求較大,設備投資高。

具體方法:

方法一:

按比例取硝酸銅和硝酸鎳加入氧化硅水溶液中(Cu:Ni:氧化硅=25:5:70,重量比),室溫下攪拌均勻后通過加入沉淀劑調節pH至Cu和Ni離子沉淀完全后繼續攪拌2小時。所得溶液過濾干燥焙燒,制得催化劑前體物。將該前體物在壓力0.3-0.5MPa下通氫氣,氫氣和催化劑的體積比為350:1,在36小時內將催化劑床層升溫到300℃,恒溫8小時還原結束,制得Cu系催化劑Cu-Ni/SiO2。

在連續固定床反應器中加入Cu系催化劑Cu-Ni/SiO2,在反應溫度160℃,壓力2.8Mpa,氫氣與乙酰丙酸酯的摩爾比為80,乙酰丙酸酯質量空速為1.0h-1,乙酰丙酸酯的轉化率100%,2-甲基四氫呋喃選擇性97.8%。

方法二:

制備釕和一種非貴金屬鋅同時負載在活性炭載體上的催化劑:3%Ru.5%Zn/C.操作步驟如下:稱取0.62g的RuCl3和1.05gZnCl2,加入純水配成300mL水溶液,倒入500mL的3口燒瓶中,然后加入10.0g活性炭載體,密封后在25℃的恒溫水浴槽中靜置12小時,然后升溫至50℃攪拌2小時。然后用NaOH調節溶液pH值至9后用分析純甲醛還原、過濾,用去離子水洗滌濾餅,直至濾液中無氯離子,抽濾后將濾餅放入真空烘箱中于100℃干燥3小時即得復合催化劑。

2-MeTHF的制備:壓力反應釜中,加入MeF100g和1g(MeF質量的1%)如上制備的復合催化劑,在反應溫度為100℃,反應壓力為4.0MPa的條件下,進行液相加氫反應;待吸氫終止后,將反應液冷卻至20℃,排空多余氫氣,用氮氣置換兩遍后將反應產物過濾除去催化劑,濾液取樣進行氣相分析,2-甲基四氫呋喃含量26.7%,2-甲基呋喃含量70.1%。

主要參考資料

[1]陳學璽, & 于航. (2010). 2-甲基四氫呋喃的回收工藝研究. 精細石油化工進展(11), 34-37.

[2] 鄭睿, & 沈健芬. (2009). 新型溶劑2-甲基四氫呋喃的合成和應用研究進展. 精細化工中間體(02), 18-20+52.

[3] 劉曉庚, & 陳優生. (2005). 香料2-甲基四氫呋喃-3-酮的合成研究. 食品科學(05), 142-144.

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