90614-07-6 / 二碘(對傘花烴)釕(II)二聚體的制備

背景及概述^[1]

二碘(對傘花烴)釕(II)二聚體主要用于不對稱合成反應中，可由[RuCI₂對-異丙苯]₂為反應原料制備中間體[RuI₂對-異丙苯]₂，進一步碘化生成二碘(對傘花烴)釕(II)二聚體。

制備^[1]

二碘(對傘花烴)釕(II)二聚體的制備如下：

a)[RuI₂對-異丙苯]₂的制備：在氮氣下將2克的[RuCI₂對-異丙苯]₂和50毫升的二氯甲烷放在燒瓶中。將66毫克的四甲基碘化銨以及隨后的含10.2毫克KI的水溶液(50毫升)加入該溶液中。在室溫下在惰性氣體中將混合物激烈攪拌約15小時，將各相分離。用2×40毫升的二氯甲烷提取水相，用3×40毫升的水洗合并的有機相，用硫酸鈉干燥，并在代卡利特上過濾。得到紅棕色溶液，經真空干燥，得到3.07克的[RuI₂對-異丙苯基]₂。

b)二碘(對傘花烴)釕(II)二聚體的制備：155毫克的[RuI₂對-異丙苯]₂和204毫克的(+)TMBPT在氮氣下放入燒瓶中，將80毫升的二氯甲烷和經氮脫氣的30毫升的甲醇的混合物加入。將混合物在回流下攪拌1.5小時，然后將其冷卻，并在減壓下濃縮得到。

應用^[1]

二碘(對傘花烴)釕(II)二聚體可用于L-肉堿的合成：將100克4-氯-3-氧丁酸乙酯和64.9毫克的二碘(對傘花烴)釕(II)二聚體在氬氣下在3升的反應器中加入經氬脫氣的1000毫升乙醇中，將混合物在氬氣下和氫壓5巴下在120℃加熱，3小時后將混合物冷卻，并在減壓下濃縮，將殘余物在5毫米汞柱真空下蒸餾。得到91克的(+)(R)-4-氯-3-羥基丁酸乙酯，用氣相色譜分析，旋光純度為97％。8.4克(0.05摩爾)的(+)(R)-4-氯-3-羥基丁酸乙酯和23毫升(0.18摩爾)的45％溶于水中的三甲胺的45％溶液放入50毫升的管瓶中。管瓶用橡皮塞關閉，用環蓋密封，并在80℃保持24小時。在反應結束后，將管瓶冷卻并打開。將水溶液轉移燒瓶中，加入20毫升的二氯甲烷，將得到的溶液攪拌過夜。然后回收水相，并在含200毫升AmberliteIRA402樹脂(以HCO3-形式活化)的色譜柱上洗脫。在前30毫升洗脫后，肉堿洗脫出。含L肉堿的級分(對照物TCLCHCl342，異丙醇7，甲醇28，水10.5)約100-150毫升合并，并經真空濃縮.異丙醇用來同水生成恒沸物并完全除去水。這樣得到的吸濕固體用丙酮研碎，并同丙酮在攪拌下保持過夜。過濾，得到L-肉堿，最后產率為70％。

參考文獻

[1]CN99813365.5生產L-肉堿的工業方法