852054-42-3/5-溴-2-(3,4-乙烯基雙氧噻吩)甲醛的制備和應(yīng)用

背景及概述^[1]

5-溴-2-(3,4-乙烯基雙氧噻吩)甲醛是一種有機中間體，可由有機中間體通過兩步制備得到。

制備^[1]

步驟一、2-(3,4-乙烯基雙氧噻吩)甲醛的合成

將3，4-乙二氧基噻吩（50g，0.35mmol）溶解在干燥的DMF（200mL）中。 將混合物冷卻至-10℃（冰-乙醇浴），并在冷條件下（15分鐘）滴加POCl₃（33mL，0.36mmol）。將混合物在-10℃攪拌1h，加入冰水（500mL），并將混合物在室溫攪拌過夜。濾出產(chǎn)物，將其溶于CH₂Cl₂（500mL）中并干燥（Na2SO4）。通過短的硅膠“塞子”洗脫CH₂Cl₂濾液，以除去有色的副產(chǎn)物，得到干燥的產(chǎn)物，其為棕褐色晶體。收率(42 g, 71%) mp 145-146 ℃ (lit.10 142℃); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 9.91 (s, 1H), 6.80 (s, 1H), 4.37 (m, 2H), 4.28 (m, 2H); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 180.7, 149.2, 142.5, 119.2, 111.4, 66.0, 65.1. Anal. Calcd (C7H6SO3 (170.19)): C 49.40, H 3.56, S 18.84. Found: C 49.41, H 3.43 S 18.78. MS (FAB+) found 170.96 (MH+).

步驟二、5-溴-2-(3,4-乙烯基雙氧噻吩)甲醛的合成

將2-(3,4-乙烯基雙氧噻吩)甲醛（4.04g，23.7mmol）懸浮在干燥的乙腈（100mL）中，并冷卻至0℃。 加入1.1當量的NBS（4.36g，26.0mmol），并將混合物在室溫下攪拌60小時，避光并在氮氣下。 顏色從黃色變?yōu)樽仙?將混合物用150 mL乙酸乙酯轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用10％Na₂CO₃水溶液（2 x 200 mL），飽和Na₂S₂O₃（2 x 200 mL）和水（2 x 200 mL）洗滌，用MgSO₄干燥，并在真空中蒸發(fā)。用乙醇（60mL）重結(jié)晶兩次，得到5.35g（91％）的黃色針狀溴化物。收率 (5.35 g, 91%) Mp 138-140 ℃ (decomp); ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 9.83 (s, 1H), 4.36 (m, 4H); ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 179.0, 147.9, 140.4, 118.8, 102.0, 65.5, 65.1. Anal. Calcd (C7H5BrO3S (249.03)): C 33.75, H 2.02, S 12.87. Found: C 33.48, H 1.79, S 13.98; MS (FAB⁺) found 248.94 (M⁺).

應(yīng)用^[2]

CN201910081780.X報道了一種醫(yī)療器械用吸波材料， 5-溴-2-(3,4-乙烯基雙氧噻吩)甲醛可用于制備該材料的改性劑。改性劑的制備方法如下：將2-(1,1,2,3,3,3-六氟丙基)四氫呋喃、堿性催化劑、5-溴-2-(3,4-乙烯基雙氧噻吩)甲醛加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在-30--40℃下攪拌反應(yīng)2-3小時，后待溫度恢復(fù)到室溫，旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，再用丙酮洗滌產(chǎn)物3-5次，后旋蒸除去殘留的丙酮，得到改性劑。

主要參考資料

[1] From Journal of Organic Chemistry, 71(18), 6734-6741; 2006

[2] [中國發(fā)明] CN201910081780.X 一種醫(yī)療器械用吸波材料