79-77-6 / β-紫羅蘭酮的合成方法

高純度的β-紫羅蘭酮(β-體≥95.0%)是醫(yī)藥工業(yè)生產(chǎn)維生素A的主要原料。β-紫羅蘭酮的合成是由檸檬酸醛與丙酮縮合生成假性紫羅蘭酮，然后在酸性條件下由假性紫羅蘭酮環(huán)化而成。β-紫羅蘭酮的生成需要在較低溫度下進(jìn)行，但是.上述方法的環(huán)化反應(yīng)劇烈放熱，溫度難以控制，導(dǎo)致紫羅蘭酮雙鍵位置變化，所得到的產(chǎn)物通常是a-紫羅蘭酮、Y-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮的混合物。

針對這一不足，德國專利DE.3328440提出了一種在室溫下由假性紫羅蘭酮和硫酸瞬間接觸生產(chǎn)β-紫羅蘭酮的方法，但是該方法需要特殊設(shè)備、條件控制困難。

中國專利CN1508113也提出了利用環(huán)化反應(yīng)時加入千冰降低反應(yīng)溫度提高β-紫羅蘭酮純度的方法，該方法可使最終產(chǎn)物中β-紫羅蘭酮的含量≥96.0%,收率為72~85.0%。雖然該方法實(shí)驗(yàn)室小試時能表現(xiàn)出較好的效果，但大規(guī)模生產(chǎn)時則會有以下缺點(diǎn):(1)加干冰的操作復(fù)雜，使得生產(chǎn)難度加大;(2)環(huán)化過程中要迅速把產(chǎn)生的熱量帶走，否則產(chǎn)生大量a紫羅蘭酮和γ-紫羅蘭酮:(3)大量干冰加進(jìn)去時，如果不能迅速均勻接觸反應(yīng)，便會導(dǎo)致局部過熱，產(chǎn)生異構(gòu)體。

合成方法

制備高純度β-紫羅蘭酮的方法，該方法由以下步驟組成:

1.將紫羅蘭酮和紫羅蘭酮質(zhì)量2~3%的氯化亞銅溶于甲醇中;

2.在室溫下用波長為300~325nm的紫外光照射0.5~1小時;

3.加水用乙酸乙酯萃取，蒸干溶劑，減壓蒸餾得產(chǎn)品;

所述的紫羅蘭酮是a-紫羅蘭酮、γ-紫羅蘭酮中的一種或兩種，或者是a-紫羅蘭酮、γ-紫羅蘭酮中的一種或兩種與β-紫羅蘭酮的混合物;所用甲醇的體積是紫羅蘭酮質(zhì)量的1~1.5倍。

本發(fā)明方法中，所述的紫外光波長最佳為325nm。

為了達(dá)到更好的轉(zhuǎn)化效果，本發(fā)明方法步驟(1)氯化亞銅可在將紫羅蘭酮溶于甲醇后再加入，即:將紫羅蘭酮溶于甲醇，然后加入紫羅蘭酮質(zhì)量2~3%的氯化亞銅。

本發(fā)明方法的原理是:在氯化亞銅和紫外光的作用下a-紫羅蘭酮、γ-紫羅蘭酮.上雙鍵電子云發(fā)生共振，導(dǎo)致電子向最穩(wěn)定的共扼方向移動，最終形成β-紫羅蘭酮。下式反映了a-紫羅蘭酮轉(zhuǎn)化為β-紫羅蘭酮的過程，γ-紫羅蘭酮的轉(zhuǎn)化同理。