78-67-1 / 不可不知的化學(xué)試劑——偶氮二異丁腈（AIBN）

偶氮二異丁腈(AIBN)

偶氮二異丁腈(AIBN)是一種常用的自由基引發(fā)劑，不溶于水，溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、甲苯等有機溶劑和乙烯基單體。AIBN在60℃以上分解形成異丁腈基，從而引發(fā)自由基反應(yīng)。AIBN易燃有毒，當(dāng)加熱至100℃熔融時急劇分解，釋放出的有機氰化物，對人體危害較大。可用作自由基型加聚反應(yīng)(如醋酸乙烯酯等)引發(fā)劑；泡沫橡膠、塑料的發(fā)泡劑；及用作有機合成試劑。

偶氮二異丁腈作為自由基引發(fā)劑的優(yōu)勢：

01 分解溫度(65～85°C)適用于大多數(shù)反應(yīng)；

02 一級分解速率對不同的溶劑變化較小；

03 不易受自由基進攻，因此誘導(dǎo)分解和轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以忽略不計；

04 能在較低溫度下通過光照分解。

01 制備

偶氮二異丁腈可通過丙酮連氮法制備。首先由丙酮與水合肼反應(yīng)生成丙酮連氮，生成的丙酮連氮與氰氫酸反應(yīng)生成二異丁腈肼，再經(jīng)次氯酸氧化生成偶氮二異丁腈，并從乙醚中重結(jié)晶獲得產(chǎn)物。

02 反應(yīng)機理

巴頓脫氧反應(yīng)(Barton-McCombie)

巴頓脫氧反應(yīng)是一種醇脫氧的方法。首先將醇轉(zhuǎn)化為硫代羰基衍生物，以Bu3SnH作為自由基供體，AIBN作為自由基引發(fā)劑，啟動自由基鏈。反應(yīng)的驅(qū)動力是形成穩(wěn)定的S-Sn鍵。硫?qū)u3Sn·的攻擊引發(fā)分解反應(yīng)，生成烷基自由基。生成的烷基自由基再與Bu3SnH反應(yīng)，實現(xiàn)醇脫氧。同時，生成的自由基Bu3Sn·作為下一輪循環(huán)反應(yīng)的自由基。

啟動：

反應(yīng)循環(huán)：

巴頓脫羧反應(yīng)(Barton Decarboxylation)

巴頓脫羧反應(yīng)首先將羧酸或者氯化酰基化合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的Barton酯。和巴頓脫氧反應(yīng)一樣，Bu3SnH和AIBN啟動自由基鏈。反應(yīng)的驅(qū)動力依然是形成穩(wěn)定的S-Sn鍵，反應(yīng)生成烷基自由基和CO2，實現(xiàn)脫羧。

啟動：

反應(yīng)循環(huán)：

巴頓脫胺反應(yīng)(Barton Deamination)

胺基先轉(zhuǎn)換成異腈后，在自由基還原條件下脫氨基的手法。異硫氰化物(isothionitriles)和異硒氰化物(isoselenonitriles)也可進行相似的反應(yīng)。當(dāng)異腈基團連接到叔碳上時，反應(yīng)更加容易進行。

Giese自由基加成反應(yīng)(Giese Radical Addition)

像含鹵素、硫化合物、Barton酯等可以與自由基起始劑反應(yīng)形成碳自由基，進而與各種自由基捕獲劑反應(yīng)。在這些反應(yīng)中，對于缺電子的烯烴作為底物的形成C-C鍵的反應(yīng)通常被稱為Giese反應(yīng)。推動鹵代烴的脫鹵素反應(yīng)動力，可以歸結(jié)到錫和碳原子分別與氫和鹵素原子形成的鍵之間的鍵能差異（Sn-H < Sn-Br，但 C-H > C-Br）。新形成的α-碳自由基可以進一步與第二親電體串聯(lián)反應(yīng)。

Keck自由基烯丙基化反應(yīng)

80℃的苯中，以AIBN作為自由基引發(fā)劑，鹵代烴和烯丙基三丁基錫偶聯(lián)烯丙基化的反應(yīng)被稱為Keck自由基烯丙基化反應(yīng)。

03 主要反應(yīng)

04 產(chǎn)品列表