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77026-92-7/茉莉酸的合成方法及應用領域

背景及概述[1][2][3]

茉莉酸,屬于脂肪酸的衍生物,是存在于所有高等植物中的植物激素,在植物的花、莖、葉、根等組織與器官中普遍存在,在植物的生長發育過程中發揮著重要作用,有抑制植物生長、萌發、促進衰老、提高抗性等生理作用。同時作為第二信號,在植物受到生物與非生物的傷害時誘導激活植物體內的防御基因,抵御外界傷害。

茉莉酸及其甲酯具有清淡、優雅的香味,所以可作為很多香花精油的主香成分,廣泛應用于香料業的生產中。在農業生產中,茉莉酸類物質能明顯促進不育植物開花,還可用來提高植物的抗旱性,同時茉莉酸類物質可以誘導植物產生有毒物質、害蟲蛋白抑制劑等來達到抗蟲害的效果,在農業生產中可以代替部分殺蟲劑。

合成方法[1][2][4]

茉莉酸的制備方法主要有三種,從植物中提取、化學合成及微生物發酵法。植物中茉莉酸的含量在10-10~10-9g/g,提取量很少,提取效率不高。

1.化學合成法

人工合成茉莉酸及茉莉酸類物質主要原料為己二酸酯、丙二酸單酯、環戊烯酮等,一般由這些原料出發,先制備出茉莉酸酯,再水解得到茉莉酸。以己二酸二烯丙酯(2)為起始原料,經NaH還原,與2-戊炔氯反應得到3a,Pd催化得到含雙鍵的環戊酮,與丙二酸二甲酯發生Michael加成反應,NaHCO3洗滌純化得到茉莉酸甲酯(1),再經水解即得茉莉酸。合成路線如下圖所示。

茉莉酸的合成方法及應用領域

2.生物合成法

茉莉酸的生物合成,究其本質是以從細胞膜上釋放的亞麻酸(以及亞油酸)為底物開始的一連串酶反應。首先,脂氧合酶(lipoxygenase)以α-亞麻酸(α-linolenic acid)為底物合成13S-氫過氧亞麻酸((13S)-hydroperoxy- (9Z,11E,15Z)-octadecatrienoic acid, 13-HPOT),接著丙二烯氧化物合酶(allene oxide synthase, AOS)和丙二烯氧化物環化酶(allene oxide cyclase, AOC)把13-HPOT轉化為具有光學活性的12-氧-植物二烯酸(12-oxo-phytodienoic acid, OPDA)。該反應的中間產物為一種不穩定的丙二烯氧化物12,13(S)-epox- yoctade-catrienoic acid, 它可不經催化直接水解成α-酮醇(α-ketol)、γ-酮醇(γ-ketol)和外消旋的OPDA。OPDA經過OPR3(OPDA reductase3)催化五元環上的雙鍵進行的還原反應和3個β-氧化反應,形成茉莉酸(+)-7-iso-JA, (+)-7-iso-JA再經過甲酯化可生成甲基茉莉酸。

JA合成途徑所涉及的上游幾個基因都定位于葉綠體中(Farmaki et al., 2007),而β-氧化酶定位于過氧化物酶體(peroxisome),修飾茉莉酸的酶則存在于細胞質內。也有報道稱擬南芥中與發育相關的JAs合成和與傷誘導相關的JAs合成是相互重疊的,但不完全相同,即植物中可能存在2條JA合成途徑或者2種不同的合成調控通路。茉莉酸的生物合成途徑見下圖。

茉莉酸的合成方法及應用領域

3.微生物發酵法

Aldrige等最早從真菌可可毛色二孢Lasiodiplodia theorboma培養液中分理出游離的茉莉酸,說明某些微生物具有分泌茉莉酸的可能。鄭璞等從變質果蔬及玉蕊、拉貢木、海桑、水黃皮、玉米棉花等植物的腐爛部位上的微生物中篩選出能分泌茉莉酸的菌株DWH-2,該菌屬于Lasiodiplodia iranensis菌,給予不同方式的培養,產物中茉莉酸的含量如下表所示。DWH-2在固體培養基上培養4~5天,轉接發酵培養基中靜止發酵6~10天,可以產生1500mg/L以上的茉莉酸。

茉莉酸的合成方法及應用領域

應用領域[5][6][7]

1.制備抗菌增產組合物

將茉莉酸和茉莉酸甲酯分別與氨基寡糖素、腐殖酸銅、萘乙酸、S-誘抗素按一定比例組合,其組合物對多種作物上的多種病害都有較高活性,并具有明顯的增效作用,擴大了殺菌譜,同時增加作物對肥料的有效吸收,輔助作物劣勢部分良好生長,調節作物體內水分的平衡,從而激活作物的代謝系統,促進作物細胞增長、根系活力加強。典型地,茉莉酸及茉莉酸甲酯與氨基寡糖素復配可防治番茄疫病,包括軟腐病、病毒病、黃萎病、枯萎病、角斑病、腐爛病、疫霉病、赤霉病、灰霉病、炭疽病等;與腐殖酸銅復配可防治番茄疫病;與萘乙酸復配可防治西瓜炭疽病;與S-誘抗素復配可防治煙草花葉病。

2.制備害蟲農藥

茉莉酸作為一種重要的內源信號分子,參與植物對病原菌和植食性昆蟲的防御,與常見的殺蟲劑如生物源類、酰胺類、有機磷類、雙酰肼類、擬除蟲菊酯類等殺蟲劑復配,可防治甜菜夜蛾、甘藍夜蛾、菜青蟲、棉鈴蟲、金紋細蛾、美國白蛾、松毛蟲、尺蠖、煙青蟲、卷葉蛾類、蘋果蠹蛾、葉蟬、金剛鉆、馬鈴薯甲蟲、椿蟓、木虱、紅圓蚧、粉軟臘蚧、柑橘粉蚧、柑橘雪蚧、粉虱、紅鈴蟲、斜紋夜蛾、小菜蛾、潛葉蛾、茶小綠葉蟬、蚜蟲、稻飛虱、稻縱卷葉螟、二化螟、三化螟、介殼蟲或薊馬等常見有害昆蟲。該復配農藥協同增效效果明顯,使用成本低,防效好,減少了農藥用藥量,降低了農藥在作物上的殘留,減輕了環境污染。

3.制備果蔬著色劑

果蔬增塘著色劑富含植物所必需的有機鰲和基質、小分子肽、各種微量元素及痕量元素施用后能促進果樹枝粗桿壯、增厚葉片、提高抗逆性、抗自然災害能力和抗病毒能力,同時可增加果肉硬度、強化光和轉化和物質積累,促使果實光潔亮麗,香艷誘人,增加果品等級。將磷酸二氫鉀(10%)、花青素(15%)、茉莉內酯(15%)、茉莉酸(15%)、胺鮮酯(15%)、乙烯利(15%)、脫落酸(15%)均勻混合制備出果蔬著色劑,廣泛應用于蘋果、葡萄、梨、桃、草莓、櫻桃等果樹類及西紅柿、黃瓜等茄果類蔬菜,施用后果實上色快而均勻,快速形成果霜保護膜,可提高VC含量7%-30%,降低有機酸含量6%-28%。

主要參考資料

[1] Kataoka H, Yamada T, Goto K, et al. An efficiemt synthetic method of methyl (±)-jasmonate[J]. Tetrahedron, 1987, 43(18): 4107-4112.

[2] 蔣科技, 皮妍, 侯嶸, 等. 植物內源茉莉酸類物質的生物合成途徑及其生物學意義[J]. 植物學報, 2010, 45(02): 137-148.

[3] 李清清, 李大鵬, 李德全. 茉莉酸和茉莉酸甲酯生物合成及其調控機制[J]. 生物技術通報, 2010, 1: 53-57.

[4] 鄭璞,陳鵬程,董文華,一種Lasiodiplodia iranensis菌及其發酵產茉莉酸的方法,CN 201710616357,申請日2017-07-26

[5] 張偉,梁曉娟,一種含茉莉酸及茉莉酸甲酯的抗菌增產組合物,CN 201510246597,申請日2015-05-14

[6] 張偉,梁曉娟,一種含茉莉酸或茉莉酸甲酯的農藥組合物,CN 201510266911,申請日2015-05-22

[7] 劉長福,一種新型果蔬增糖著色劑,CN 201510905962,申請日2015-12-11

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