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在自然界中,所發(fā)現(xiàn)的鋯幾乎總是和鉿相結(jié)合。與鋯相反,鉿對(duì)中子具有較高的吸收系數(shù),這使得鉿適合在核反應(yīng)堆中用作中子吸收劑?;瘜W(xué)上,金屬鋯和鉿彼此極其相似。金屬鋯作為建筑材料應(yīng)用于核反應(yīng)堆,在核反應(yīng)堆中低的中子吸收系數(shù)是必要的,金屬鋯中的鉿含量應(yīng)該盡可能的低。相反地,鉿中微量的鋯幾乎對(duì)鉿的中子吸收系數(shù)無影響。鉿位于周期表IVB族,化合價(jià)為+4,與相鄰的高場(chǎng)強(qiáng)元素Zr、Nb、Ta化學(xué)性質(zhì)非常相似。鉿為難熔的中等一強(qiáng)不相容性親石元素,這一點(diǎn)與Sm、Nd體系有很大的類似性,其同位素的基本原理與Nd同位素相同。在自然界中,鉿有6個(gè)同位素:174Hf、176Hf、177Hf、178Hf、179Hf和180Hf,其中部分176Hf是由176Lu經(jīng)過β衰變生成。
鉿作為一種戰(zhàn)略金屬廣泛應(yīng)用于核電及宇航等國防工業(yè)領(lǐng)域,核電領(lǐng)域中主要用于原子能反應(yīng)堆堆芯材料、宇航領(lǐng)域用于火箭推進(jìn)器。鉿還可以制作原子核反應(yīng)堆的控制棒。純鉿具有可塑性、易加工、耐高溫抗腐蝕,是原子能工業(yè)重要材料,鉿的熱中子捕獲截面大,是較理想的中子吸收體,可作原子反應(yīng)堆的控制棒和保護(hù)裝置。鉿粉可作火箭的推進(jìn)器。在電器工業(yè)上可制造X射線管的陰極。鉿的合金可作火箭噴嘴和滑翔式重返大氣層的飛行器的前沿保護(hù)層。基于此,我國2012年10月24日通過了《中國核電安全規(guī)劃》和《2020年核電中長期規(guī)劃》,明確指出要恢復(fù)核電建設(shè),鉿作為核電堆芯材料重要金屬用料,原子能級(jí)鉿需求量可預(yù)計(jì)將會(huì)增長。我國屬于鉿儲(chǔ)量較貧乏的國家,在鉿的冶煉中,我國每年約需要3噸金屬鉿的進(jìn)口量,而含鉿廢舊金屬中含有數(shù)量可觀的鉿,但是這些廢舊金屬大都經(jīng)降級(jí)處理,造成了資源浪費(fèi)、環(huán)境污染。
步驟一、向盛有混合溶液的250mL的聚四氟乙烯燒杯中加入10g含鉿廢料,并用塑料薄膜密封燒杯口,將燒杯置于40℃的水浴鍋中進(jìn)行攪拌溶解,攪拌時(shí)間為0.5h,過濾除去不溶解的固體雜質(zhì)后得到溶解液;所述含鉿廢料的質(zhì)量(g)與混合溶液的體積(mL)的比值為1:7;所述混合溶液由20mL濃度為18mol/L的氫氟酸溶液和50mL濃度為10mol/L的硝酸溶液混合制成;所述含鉿廢料中主要金屬元素的成分為(按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)):Hf39.75%,Ti50.27%,W1.73%,Mo0.74%,F(xiàn)e4.15%,Cr3.36%;
步驟二、分2次將質(zhì)量濃度為23%的氨水加入步驟一中得到的溶解液中,然后在溫度70℃的條件下攪拌1h得到渣液混合物,過濾所述渣液混合物后用去離子水洗滌3次,然后在90℃的條件下干燥1h,最后得到沉淀渣;每次所加氨水的體積為35mL;步驟二在于除去含鉿廢料中被溶解出來的W、Mo,W、Mo存在與濾液中;
步驟三、將步驟二中得到沉淀渣置于250mL燒杯中,量取110mL濃度為8mol/L的硝酸溶液加入燒杯中,在60℃下攪拌溶解0.5h,得到浸出液,浸出液中鉿離子濃度為36.14g/L,pH為-0.58;沉淀渣的質(zhì)量(g)與硝酸溶液的體積(mL)的比為1:7;
步驟四、向步驟三得到的浸出液中加入去離子水690mL將浸出液稀釋至800mL,稀釋后的浸出液中的鉿離子濃度為4.97g/L,pH值為0.28,量取其中700mL稀釋后的浸出液作為吸附前液,將50mL經(jīng)洗滌轉(zhuǎn)型為H型的001*4陽離子交換樹脂置于層析柱中,采用蠕動(dòng)泵進(jìn)液,在室溫下對(duì)浸出液進(jìn)行吸附,得到負(fù)載樹脂;所述吸附前液的體積為陽離子交換樹脂體積的14倍;所述吸附過程中吸附前液的流速為25mL/h;
步驟五、采用500mL濃度為0.4mol/L的硝酸溶液在室溫下對(duì)步驟四中得到的負(fù)載樹脂進(jìn)行淋洗,洗掉雜質(zhì)元素Ti、Fe和Cr;所述淋洗過程中硝酸溶液的流速(mL/h)為75mL/h;
步驟六、采用300mL濃度為2.0mol/L的硫酸溶液在室溫下對(duì)步驟五中經(jīng)淋洗后的負(fù)載樹脂進(jìn)行鉿的解吸,得到鉿的解吸液;所述解吸過程中硫酸溶液的流速為25mL/h;
步驟七、采用300mL質(zhì)量含量28%氨水對(duì)步驟六中得到的鉿的解吸液進(jìn)行沉淀,得到鉿的氫氧化物沉淀;
步驟八、對(duì)步驟七得到的鉿的氫氧化物在600℃的條件下進(jìn)行6h的熱處理,得到氧化鉿(HfO2)。
對(duì)方法制備的產(chǎn)物氧化鉿采用X射線熒光光譜分析(XRF)進(jìn)行分析,分析結(jié)果為:產(chǎn)物氧化鉿中富含大量的Hf及極少量的Ti、Fe、Cr雜質(zhì)元素,并且產(chǎn)物氧化鉿經(jīng)XRF進(jìn)行半定量分析,結(jié)果顯示氧化鉿的質(zhì)量純度為99.1%,再次采用化學(xué)分析對(duì)產(chǎn)物中Ti、Fe、Cr和Hf進(jìn)行金屬元素含量的測(cè)試分析,其金屬質(zhì)量含量分別為Ti0.191%,F(xiàn)e0.039%,Cr0.007%,余量為Hf。該結(jié)果說明本實(shí)施例的方法能夠?qū)⒑x廢料中的W和Mo徹底去除,并顯著降低了Ti、Fe、Cr的含量。由此說明,本實(shí)施例制備得到的氧化鉿的純度高,可采用現(xiàn)有的鈉還原方法制備海綿鉿,這提高含鉿廢料的資源的利用率,具有良好的工業(yè)化前景。
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