7440-10-0 / 鐠的制備

背景及概述^[1][2]

金屬鐠(Pr)材料是輕稀土金屬中的產品之一。因為它具有獨特的理化性質，所以在稀土永磁，儲氫材料，有色金屬及合金，發火合金，鋼和鐵等領域中的應用不斷發展，其前景十分看好。20世紀50年代中期，我國開始對金屬鐠的研制。

90年代以來，隨著金屬鐠的應用發展及市場的需求，其品種、產量及質量也是不斷提高和發展。特別是在新材料如稀土永磁，儲氫材料等領域更加有發展前景。我國是世界上稀土資源最豐富的國家。據已查明的工業儲量約4300萬t(REO)，居世界首位。其中鐠資源約300萬t，比任何國家都多，這是我國的優勢，也為今后我國持續發展金屬鐠生產提供了堅實的物質基礎。

應用^[1]

金屬鐠的生產在我國稀土金屬發展史上已有40多年的歷史。在1985年以前其應用較少，但在1985年以來其應用范圍不斷擴大，用量增加較快，特別是含Pr的RE用量發展迅速。目前Pr在稀土永磁，儲氫材料，有色金屬，鋼和鐵及發火合金等領域不斷獲得了應用，用量逐年增加。

1.在稀土永磁中的應用

在釤鈷型永磁(SmCo₅)中加入Pr后可改進其性能。如以20％的Pr代替Sm，構成(80％Sm，20％Pr)Co₅磁體后，可使SmCo₅的最大磁能積(BH)m由256JK/m。提高到272JK/m³。但其矯頑力有些下降，因Pr的矯頑力比sm小些，這可互補各自的優點，服不足，促進了SmCo₅型的性能更好。

此外，在PrFeB中加入Cu后構成的Pr₁₇Fe_76.5B₅Cu_1.5的永磁體，其最大磁能積(BH)m達到289.6JK/m³。而Pr₁₇Fe₇₈B₅的(BH)m僅為160JU/m³。在燒結NdFeB和粘結NdFeB中加入適量的Pr后，其磁性能也不錯，還解決了Nd的不足和價格高的問題。一般在燒結NdFeB加入Pr15％左右代替部分Nd量，構成了(Nd85％，Pr15％)FeB型永磁體，在生產實踐和磁體應用中已有較好的效果。

2.在儲氫材料中的應用

主要是以含Pr的RE在儲氫材料中的應用。目前有兩種RE型：一種是高鑭(La)的RE，其含La86％、Ce5.5％和Pr8.5％的RE。另一種是高鈰(Ce)的RE，其含Ce63％、La31％和Pr6％的RE。這兩種RE均可制成性能優良的儲氫材料。

特別是該材料作為鎳氫電池(Ni/唧)的負極材料，在我國發展十分迅速，用量激增。據報道，2005年我國生產這種儲氫材料(合金)約6000t，制成各種類型的電池約5.5億支，這種電池已工業化使用于移動電話，筆記本電腦、收錄機、攝像機、電動自行車、摩托車和電動汽車等，發展極快。在以上RE的應用中，Pr起著重要的作用，在6000t儲氫材料中RE約占1800t，其含Pr量約135t，估計今后發展將會更快。

3.在有色金屬及其合金中的應用

在有色金屬及其合金加入Pr或含Pr的RE(Pr約8.5％)后，主要作用是防止偏析，去除雜質，以改善金相組織等，從而使金屬及合金的機械性能，加工性能和物理性能更為完善和更可利用。在鑄造鋁合金系(如A1-Si合金)中加入Pr0.08～0.35％后，可提高強度和延伸率。在Fe-Cr-A1電熱合金中加入RE0.3％(含Pr6~8％)后，提高了合金抗氧化性能，且使用溫度高達1350~1400℃。

在Zn-A1中加入RE 0.1～1.0％(含Pr8％)，用作鍍層后被腐蝕面更均勻，且鍍層更薄，改善zn層的均勻性。Zn-A1-RE合金已用作金屬管、絲和鋼板等的優良鍍層，效果極好。在Cu及其合金中加入Pr后(Cu中生成PrCu2，PrCu5，PrCu6等化合物)，對cu起著除雜質的凈化作用，改善夾雜物形態和細化晶粒作用使cu及其合金的機械性、高溫塑性、加工性、耐蝕性和高溫抗氧化性等更優良。在Mg-Zr合金中加入RE2~3％(其中RE2.5％，Zn2.5％，Zr0.4％余量Mg)后，這種合金可用做于飛機引擎、火箭、導彈和人造衛星等的材料。

4.在發火合金中的應用

目前用RE(含Pr6～7％)制成的發火合金分為民用和軍用兩種，且用途效果較好。民用發火合金是由RE75～80％，Fel5～18％和少量的Mg，Zn，Cu，A1等制成的，其發火率≥85％。主要用于打火機引火石和各種玩具的發火火石等此外，還用于工業汽燈，焊接點火器及火炬點火器等。軍用發火合金是采RE60~80％(含Pr6~8％)，Fe20~40％和少量的Al，Ca，Si和C等制成的，主要用于制造子彈，炮彈和炸彈的引芯及點火裝置等。

5.在鋼和鐵中的應用

我國將稀土金屬加入于鋼和鐵中改善其性能已有幾十年的歷史。其加入技術和設備較為成熟可行，并獲得了大批的多品種的稀土鋼及稀土鑄鐵，其技術和經濟效果較好。將RE(含Pr6~8％)制成棒或通過加入器引入鋼液或鐵液內即可達到目的。在鋼中加入0.03～0.I％RE后，可改變鋼中的雜物形態及分布,可改變相變溫度和相變產物的組織結構，改善鋼的加工性能和其它性能。已知加入RE0.25％，可明顯提高耐腐蝕性。

在鑄鐵中加入10％RE(含Pr6~8％)的稀土硅鐵鎂合金(RESiFeMg)后，具有比鋼性能更好的技術參數，靜載負荷機械性能與鋼相近，屈服強度大于碳鋼，僅疲勞強度比鋼差些。目前加入RE的稀土鑄鐵，因其生產工藝簡便，成本低和性能優良等特點，已廣泛應用于暖氣片，鋼錠模，鑄鐵管及各種機械鑄件等。據統計，2004年全國生產鑄鐵約200萬t，使用RE(含Pr6~8％)加入鋼中制造稀土處理鋼約150萬t，用RE量約1500t。預計今后這兩種稀土用量將會有較大的提高。

制備^[1][3]

目前生產金屬鐠的生產工藝有下列三種：一是氯化鐠熔鹽電解法，已可工業化生產Pr，工藝流程簡單，作業方便，技術成熟和產品可行。二是氯化鐠鈣熱還原法，設備復雜些，作業較繁，產量少，工業化未實現。三是氧化鐠熔鹽電解法設備易解決，工藝簡便，技術指標較高，產品可行，工藝較為先進。目前國內多采用熔鹽電解法生產金屬鐠材料。

1.氯化鐠熔鹽電解法生產金屬鐠

生產工藝：以PrCI₃為原料，與工業純的KC1按組成比例配成兩元電解質(PrCI₃~KC1)體系，然后放入圓形石墨電解槽內進行熔化后，通入直流電進行正常的熔鹽電解，并要定時定量加放PrCI₃料。電解過程中在陰極析出液體金屬鐠流入瓷坩堝內，并定時取出金屬進行鑄錠即為產品。在陽極逸出氯氣，必須將其處理合格后才可排放，以保護環境。

主要的工藝過程為：

主要設備：圓形石墨電解槽(1000A)，鉬棒為陰極，石墨為陽極，瓷坩堝為金屬受器。如果產量大，可用陶瓷材料電解槽(如3000A)。金屬鐠的質量(％)：Pr≥99，稀土雜質≤1.0(Pr，Nd,Sm，Y)，非稀土雜質0.6(Fe，Si，S和P)，總RE量99。可滿足市場及用戶的要求。

2.氧化鐠熔鹽電解法制造金屬鐠

生產工藝：用Pr₆O₁₁為原料，與PrF3及LiF配成Pr ₆O₁₁-PrF₃-LiF三元電解質體系，并放入石墨電解槽內，經加熱熔化后通入直流電進行正常熔鹽電解。電解中要定量連續的加入原料，確保電解正常進行。在鉬陰極上析出金屬鐠熔體流入由鉬制成的受器內，且定期取出金屬鐠進行鑄錠即得產品。在石墨陽極上逸出含CO2為主(CO為少量)的氣體，可不處理排入大氣中，不污染環境。主要的工藝過程為：

主要工藝條件：直流電流2000~3000A，槽電壓10.0V，電解溫度970±20℃。主要設備：2000~3000A圓形石墨槽，鉬棒為陰極，石墨為陽極，鉬制成的金屬受器。金屬鐠的質量(％)：Pr≥99，總RE99。稀土雜質≤l_0％(La，Ce，Nd和Sm)。非稀土雜質0.51(Fe，Mg，Si，Ca和F等)。產品可滿足市場及用戶的需求。

常見品種及其質量^[1]

目前，因國內外稀土市場的要求不同，電解原料含雜質的變化，操作工藝條件的差異和設備材料等因素的影響，生產實踐中Pr的品種及質量變化不小，常見的品種質量見表：

主要參考資料

[1] 林河成. 金屬鐠的生產及其應用發展[J]. 金屬世界, 2007 (2): 52-55.

[2]稀土金屬應用編寫組.稀有金屬應用.北京：冶金工業出版社，1983：75-81

[3]世界有色金屬.1994(1),24—27