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7440-02-0 / 雷尼鎳的應用

背景及概述[1][2]

雷尼鎳催化劑是一種傳統的還原催化劑,廣泛應用于如烯烴、醛、酮、硝基、腈基及芳香化合物等的催化加氫及脫鹵反應,其中以金屬鎳為活性中心的雷尼鎳應用最多,占到所有雷尼金屬催化劑的80%以上,在葡萄糖加氫制山梨醇這一重要化學反應中的用量每年多達幾千噸。傳統制備雷尼鎳催化劑的方法是將制得的鎳鋁合金用一定濃度的堿溶液進行抽提,然后洗滌除堿,得到多孔的雷尼鎳顆粒,人們已知的W1-W8的各種雷尼鎳催化劑則主要在于合金加入條件、堿濃度、抽提時間與溫度以及洗滌條件的不同,但是這樣制得的催化劑存在催化效率低,環境污染嚴重的問題。

理化性質及結構[1]

雷尼鎳催化劑活化前為銀灰色無定型粉末(鎳鋁合金粉),具有中等程度的可燃性,有水存在的情況下部分活化并產生氫氣,易結塊,長久暴露于空氣中易風化。鎳鋁合金粉活化后為灰黑色顆粒,附有活潑氫,極不穩定,在空氣中氧化燃燒,須浸在水或乙醇中保存。它最早由美國工程師莫里·雷尼在植物油的氫化過程中,作為催化劑而使用;其制備過程是把鎳鋁合金用濃氫氧化鈉溶液處理,在這一過程中,大部分的鋁會和氫氧化鈉反應而溶解掉,留下了很多大小不一的微孔。

這樣雷尼鎳表面上是細小的灰色末,但從微觀角度上,粉末中的每個微小顆粒都一個立體多孔結構,這種多孔結構使得它的表面積大大增加,極大的表面積帶來的是很高的催化活性,這就使得雷尼鎳雷尼鎳催化劑為一種異相催化劑被廣泛用于有機合成工業生產的氫化反應中;由于雷尼鎳催化劑極不穩定,在空氣中容易氧化燃燒,導致許多使用雷尼鎳的生產工藝在達到催化效果后需要進行破壞才能過濾,生成內大量的固廢。

廢棄的雷尼鎳催化劑化學成分比較復雜,其中最主要成分是鎳,其次是鋁,還含有少量的鐵、鉻或二氧化硅,同時還含有有機物等雜質。由于廢雷尼鎳催化劑中鎳含量高,因此可以作為鎳資源加以綜合回收利用,但回收過程往往都存在回收率低、成本高等問題。

雷尼鎳的應用
雷尼鎳催化劑

應用[3]

雷尼鎳催化劑是具有海綿狀孔結構的鎳鋁合金催化劑,是一種用途廣泛的工業催化劑。既可用于不飽和烯、炔、硝基、氰基或羰基等的催化加氫過程,也可用于具有不飽和鍵的高分子氫化反應,以及飽和烴的氫解、異構、環化等。雷尼鎳作為石油化工生產中的加氫催化劑,使用一定周期后就會失活,需定期置換,國內每年產生的廢雷尼鎳催化劑約8000-12000噸。

安全使用及隱患

雷尼鎳催化劑暴露在空氣中即可自燃,十分危險,所以應用水洗去堿后浸沒在水中,或者再用乙醇洗去水分,浸沒在乙醇中密封儲存.水或乙醇應高出鎳10厘米以上。氫,無色、無臭的氣體。很難液化。液態氫無色透明。極易擴散和滲透。微溶于水,不溶于乙醇、乙醚。極易燃,與空氣混合能形成爆炸性混合物,遇熱或明火即發生爆炸。比空氣輕,在室內使用和儲存時,漏氣上升滯留屋頂不易排出,遇火星會引起爆炸。在空氣中燃燒時,火焰呈藍色,不易被發現。

原工藝操作過程危險性分析:脫溴加氫反應是甾體激素類藥物生產中廣泛應用的一步單元反應,反應中用到雷尼鎳催化劑,反應到達終點后,將催化劑雷尼鎳從反應液中分離出來,料液以進入下一個單元操作,催化劑雷尼鎳由人工將裝桶運輸至催化劑激活、套用崗位重復利用,已使用過的催化劑雷尼鎳人工倒入雷尼鎳激活反應釜,加堿液洗滌后多次水洗,至水洗液呈中性后放出雷尼鎳在不銹鋼桶中,向不銹鋼桶注入乙醇儲存待用。脫溴反應使用時,由人工將不銹鋼桶搬運并倒入加氫催化反應釜。這種傳統的方法在雷尼鎳催化劑的使用、回收、激活方面均存在極大的安全隱患。

制備[2]

在室溫下稱取一定量粒度為80-100目、Ni含量約為40-50wt%的Ni-Al合金,在冰水浴中緩慢加到6mol/L的NaOH溶液中,合金重量克數與堿液毫升數之比為1∶10,在343K下恒溫攪拌4h,整個處理過程在氮氣保護下進行,以防止樣品氧化,采用回流裝置以防止NaOH溶液濃度的變化。

反應結束后,除去上層清液,黑色顆粒用去離子水反復洗滌至中性,然后再用無水乙醇洗滌以去除水,并保存在無水乙醇中;取0.5g雷尼鎳顆粒在室溫293-298K下置于10mL去離子水中,雷尼鎳重量克數與水體積毫升數之比為1∶20,邊攪拌邊緩慢滴加2mL0.1mol/L的Na2MoO4溶液(含Mo0.0192克),鉬酸鹽含鉬克數與雷尼鎳重量克數之比為0.038,滴加結束繼續攪拌15min后,對該混合體系分別進行超聲波處理5、10、15、20、30min,超聲探頭功率為50W,頻率為20kHz;得到的顆粒用去離子水和無水乙醇洗滌,并保存在無水乙醇中備用。

主要參考資料

[1]江志東, 陳瑞芳, & 王金渠. (1997). 雷尼鎳催化劑. 化學工業與工程, 14(2), 23-32.

[2] 王益, & 沈儉一. (1998). 雷尼鎳催化劑的吸附量熱研究. 催化學報, V19(2), 163-165.

[3] 劉紅, & 胡國強. (1998). 廢雷尼鎳催化劑的綜合利用. 應用化工(4), 29-31.

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