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乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基礎化工原料，也是現代化學工業的基石，目前主要依賴于石油資源進行生產。甲醇作為一種重要的平臺分子，可以通過儲量豐富的煤、天然氣以及生物質等獲得，將其通過沸石分子篩催化的方式轉化為低碳烯烴的過程（MTO）可以彌補石油資源短缺造成的烯烴供應不足，從而成為代替石油生產烯烴的一條重要途徑。盡管MTO反應已經實現了工業化應用，然而目前人們對其反應機制仍然沒有明確的認識，在一定程度上制約了高性能催化劑和催化工藝的發展。MTO反應是一種由一個碳原子到多個碳原子碳鏈增長的催化反應過程，其中最具有挑戰性的問題是如何理解第一個C-C鍵的生成。在穩態反應條件下，間接烴池機制認為甲醇可以與烴池物種（表面吸附的烯烴、碳正離子以及芳香烴）作用生成烯烴。這些烴池物種是初始C-C鍵物種通過次級反應而形成。但是，第一個C-C鍵物種是什么，第一個C-C鍵烯烴產物是怎么生成的，人們對這些關鍵問題沒有明確的認識，關注較多的是沸石分子篩骨架上的Brønsted酸及其所生成的表面甲氧基物種（surface methoxy species, SMS）在第一個C-C鍵生成中的作用，而較少關注由于分子篩骨架脫鋁所產生的并可以作為Lewis酸骨架外鋁（extra-framework Al, EFAL）的作用。
最近，中國科學院武漢物理與數學研究所波譜與原子分子物理國家重點實驗室的鄧風研究員和徐君研究員團隊在利用固體NMR技術研究甲醇制烯烴反應的機理研究中取得進展，發現沸石分子篩的骨架外鋁物種在第一個碳-碳（C-C）鍵生成過程中起到了關鍵作用，并揭示了相關的催化反應機理。研究結果在線發表Angew. Chem. Int. Ed. 雜志上。
在該研究工作中，團隊成員發現對于沸石分子篩H-ZSM-5催化劑，由于反應過程中脫鋁所產生的骨架外鋁物種對MTO反應中第一個C-C鍵的形成起到了重要的促進作用。利用前期發展的13C-{27Al}雙共振固體核磁共振實驗技術，他們首次發現在反應初期生成了與骨架外鋁結合的甲氧基物種（SMS-EFAL）（圖1），并測量了該物種中13C-27Al的核間距離為2.75±0.24 Å，與理論計算值（2.88 Å）相符。進一步的固體NMR實驗和理論計算證實SMS-EFAL物種具有高反應活性，可以與甲醇分子發生氫轉移反應生成甲醛，甲醛進一步與SMS-EFAL物種發生C-C鍵偶聯形成乙醛，乙醛和甲醇發生氫轉移反應，形成乙醇以及乙氧基中間體，最終導致乙烯的生成。上述研究結果深化了人們對MTO反應機理和分子篩上甲醇化學的理解。
圖1. MTO反應中H-ZSM-5分子篩表面吸附物種的13C MAS NMR譜圖（左）、非骨架鋁結合的甲氧基物種（SMS-EFAL）的13C-{27Al}雙共振譜圖（右上）和13C-27Al核間距離實驗測量及理論計算的結果（右下）。
圖2. MTO反應中第一個C-C鍵生成的反應路線。
該論文作者為：Dr. Chao Wang, Dr. Yueying Chu, Prof. Dr. Jun Xu, Dr. Qiang Wang, Dr. Guodong Qi, Pan Gao, Xue Zhou, Prof. Dr. Feng Deng