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六甲基磷酰三胺是一種性能卓越的高沸點、強極性有機溶劑,又是一種極有價值的具有催化性能的化學反應介質,在高分子合成工業方面有重要應用。
20世紀90年代以來,國外已有相當規模生產,應用很廣。但迄今為止國內僅少數幾家工廠生產。因其合成方法落后,產率低,成本高,有研究比較國內外合成六甲基磷酰三胺方法的基礎上,通過研究一種新工藝,旨在降低六甲基磷酰三胺生產成本,消除或降低生產中的污染,提高產品質量。因其合成原料及工藝中涉及有毒、易揮發的磷酰氯、胺類等,首次嘗試采用微型化學合方法來研究這一合成工藝,已獲得初步成果。
六甲基磷酰三胺在我國目前主要用在高分子材料中,作聚苯硫醚(PPS)縮合反應的溶劑,作MC-尼龍的改性劑。除了能大大提高樹脂的耐候性和抗光氧化性外,它的另一主要特色是它與大多數樹脂的分了一有極好的相容性,即六甲基磷酰三胺分子能結合迸聚合物的分子鏈中,從而打破了原來高分子鏈結構上面的鍵合點,并通過在這些點上選擇性地洛解高分子。
近幾年開發的高熔點樹脂,如聚酰肼類和聚氧二氮唑等,它們能耐45 0 ℃ 高溫,可加工成各種機械構件、纖維或薄膜。六甲基磷酰三胺就是這類樹脂的最好溶劑之一,用它可使縮聚反應在較低的溫度下完成。所謂惰性,只是指六甲基磷酰三胺對反應物及產品 而言,它是反應中H C I 的受體,所以能使反應向右移動。
熱塑性樹脂,特別是a -烯烴如丙烯、苯乙烯的聚合物或共聚物的光老化現象遠比熱固性樹脂嚴重。聚丙烯或聚乙烯薄膜或纖維,在戶外曝曬3-6 個月即發生脆化,若在其中加入2%六甲基磷酰三胺及1% 2-羥基-4,4 ’ -二甲氧基二苯甲酮或類似結構的二苯甲酮型紫外線吸收劑( UV-9 ) ,其薄膜經老化機70 小時后,仍保持斷裂伸長率103 % ,而未加助劑的空白對照試樣只有7 %。
以六甲基磷酰三胺穩定化后的軟聚氯乙烯試片,經戶外日曬雨淋、風霜冰雪的長年侵襲而不壞,仍能保持良好的柔韌性,機械強度和抗曲繞性試驗曾在美國地方置于屋頂連續曝曬七年而不壞。六甲基磷酰三胺適用于壓延薄膜、擠壓或壓模制品、塑料溶膠及有機溶膠中使用。六甲基磷酰三胺的高溫穩定性較差,會使聚氯乙烯產生熱敏感而微帶黃棕色,但這個缺點可以采用耐熱性好的有機錫或環氧穩定劑作為協同劑而加以克服。
α-烯烴等在進行等規聚合時的觸媒第三組份,可以有效地提高丙烯、丁烯、苯乙烯、1,3 -戊二烯、α-甲基苯乙烯等單烯烴或雙烯烴的等規聚合度,從而也提高了這些聚合物的結品性、軟化點、熱穩定性和剛性。苯乙烯聚合時,采用六甲基磷酰三胺作助觸媒,聚乙基乙烯醚為分散劑時,可得分散均勻的高分子量聚合物,而且產物易分離。
采用金屬鈉與六甲基磷酰三胺的催化體系在四氫吠喃及六甲基磷酰三胺中的催化體系時,在0-5 ℃ 下聚合,均可得到較好的聚α-甲基苯乙烯。丁二烯的聚合既可采用六甲基磷酰三胺作助觸媒合成低分子量的聚丁二烯油,又可合成分子量分布均勻的固態聚丁二烯。聚氨醋類用類六甲基磷酰三胺作助觸媒可獲得彈性良好的工業用合成纖維。法國采用六甲基磷酰三胺為觸媒組份,以乙烯與丙烯相共聚,合成了彈性及抗油性都得到改善的乙丙橡膠。丙烯與其他單烯烴和丁烯,己烯等以六甲基磷酰三胺為觸媒進行多步共聚,得到了低溫性能優越的嵌段共聚樹脂。
方法1:六甲基磷酰三胺的合成反應式為:
由反應式可以看出,二甲胺有一半消耗在生成二甲胺鹽酸鹽上,為了節約二甲胺,可在反應進行到中期時,改通氨氣到反應混合物中,以氨取代出二甲胺鹽酸鹽中的二甲胺,這樣就可節省近50%的二甲胺,反應式為:
副產物氯化銨易從粗產品中分離出來。在帶有電動攪拌的2000m L 四口瓶中,先加入1400m L甲苯溶液,然后一次性加入200g 三氯氧磷,在不斷攪拌情況下,計量通入二甲胺。當反應進行到中性時,改通氨氣至反應終點。在60℃恒溫1h 后冷卻,過濾得到副產物氯化銨,濾液經蒸餾得到純度為98%以上的HPT產品195. 2g,收率82%。以甲苯為溶劑合成HPT的新工藝,條件溫和,關鍵在于要保證原料及系統中干燥無水。準確掌握反應中期加氨也很重要,若二甲胺不足而過早地通氨,則會影響酰胺化反應的進行,對HPT生成不利。
方法2:應用微型化學合成的方法合成六甲基磷酰三胺:裝置微型合成反應儀器。向二口瓶中加入5 mL三氯氧磷,按化學計量添加一定量的已預先溶于六甲磷中的二甲胺,采用置于磁加熱攪拌器上的油浴緩慢加熱。待反應進行到一定程度,升溫90℃上,數小時后,結束合成反應。合成原理見下反應方程式。
[1] 六甲基磷酰三胺的微型化學合成研究
[2] 六甲基磷酰三胺的應用
[3] 六甲基磷酰三胺的合成新方法