594-09-2/三甲基膦的制備方法和應(yīng)用舉例

背景及概述^[1]

三甲基膦是體積最小的三級(jí)膦，是一種非常強(qiáng)的配體，能與許多金屬如鐵、鈷、鎳、銅、金、銀、鈀、鉑、鈣、銠、鋁、鈦等形成穩(wěn)定的配合體。這些金屬配合體可用做許多化學(xué)反應(yīng)如聚合、催化氫化、羰基化、置換反應(yīng)的催化劑；三甲基膦本身還是一個(gè)清潔的還原劑，如可將醇還原成烷羥：

CH₃OH+P(CH₃)₃→(CH₃)₃PO+CH₄

三甲基膦還可以用作制備離子液體的原料。離子液體有著廣闊的應(yīng)用前景，如可用作化學(xué)反應(yīng)的溶劑，電化學(xué)設(shè)施的電解質(zhì)、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑等，三甲基膦還可被用作制做醫(yī)藥、農(nóng)藥等精細(xì)化工產(chǎn)品的中間體。

制備^[1-2]

報(bào)道一、

一種三甲基膦的制作方法，包括下列步驟：

1、制做溴化甲基鎂格氏反應(yīng)液

3L四口燒瓶，裝有攪拌、冷凝器和插到底部的通氣管，冷凝器頂端裝有干燥管。所有儀器都經(jīng)過干燥。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將200ml四氫呋喃，5粒(約0.1克)碘和105.6g鎂粉加入到反應(yīng)燒瓶中。在攪拌下將內(nèi)容物加熱到50℃，慢慢通入溴甲烷(約1g/min)。反應(yīng)開始后，用水溶冷卻降溫，維持內(nèi)溫在40℃-60℃，通入30g-40g溴甲烷后，補(bǔ)加四氫呋喃1200ml，繼續(xù)通溴甲烷(約2g/min)，共通溴甲烷380g，用時(shí)2-3小時(shí)然后在50℃繼續(xù)攪拌2小時(shí)，得溴化甲基鎂格氏反應(yīng)液，備用。

2、制三甲基膦

將溴化甲基鎂反應(yīng)液冷至-10℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和激烈攪拌下慢慢滴入三氯化磷，滴加過程中控制內(nèi)溫在-10℃-10℃之間。共加入三氯化磷140g。室溫?cái)嚢枰恍r(shí)，在冰水冷卻下慢慢加入除氧水900ml，攪拌使沉淀溶解。然后在分出水層。油層常壓蒸餾即為三甲基膦粗品。然后將粗品進(jìn)行常壓精餾，收集38℃-39℃餾份。得產(chǎn)品63.5g，含量為99.5％，收率：61％。

報(bào)道二、

在反應(yīng)釜中加入1340g二磷化三鎂，真空處理反應(yīng)釜，待反應(yīng)釜真空度1kpa時(shí)，采用分子泵將反應(yīng)釜壓力將至10pa，以保證極少量的空氣殘留在反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入3250g正丁醚(水分小于100ppm，已無空氣處理)。反應(yīng)釜溫度設(shè)置為30℃，冷凝器溫度設(shè)置為10℃，待反應(yīng)釜和冷凝器的溫度達(dá)到設(shè)置溫度時(shí)，打開攪拌，開始滴加45g碘甲烷，待溫度升至55℃時(shí)，開始繼續(xù)滴加，使反應(yīng)釜溫度維持在65℃，7100g碘甲烷滴加完畢將反應(yīng)釜溫度設(shè)置為80℃，二磷化三鎂與碘甲烷反應(yīng)得到三甲基膦，反應(yīng)釜中蒸發(fā)的正丁醚與三甲基膦進(jìn)入冷凝器中進(jìn)行液化，液化后的正丁醚回流至反應(yīng)釜中，回流持續(xù)2h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)至蒸發(fā)釜。打開攪拌，設(shè)置蒸發(fā)釜溫度為60℃，蒸出三甲基膦。蒸發(fā)釜溫度維持在80℃，在3kpa真空下，蒸出正丁醚，重復(fù)使用，釜?dú)堄?5％的工業(yè)酒精處理。

應(yīng)用^[3]

CN201810100807.0報(bào)道了一種酰胺鍵連接的聚合物的制備方法，包括以下步驟：將一端為疊氮基團(tuán)的聚合物、含羧基化合物、催化劑二吡啶二硒醚(PySeSePy)混勻，在0-5℃下向其中加入三甲基膦(Me3P)的有機(jī)溶液進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)無氣泡產(chǎn)生時(shí)，然后在25-40℃下反應(yīng)2-24h，得到酰胺鍵連接的聚合物，其中，含羧基化合物為二元羧酸、多元羧酸、一端為羧基的聚合物或兩端為羧基的聚合物；一端為疊氮基團(tuán)的聚合物、二吡啶二硒醚、含羧基化合物和三甲基膦之間的摩爾比為0.9-2.2:1-2:1-2:20-40。本發(fā)明將二吡啶二硒醚催化的Staudingers-Vilarrasa反應(yīng)用于聚合物之間的連接，通過含羧基化合物與一端為疊氮基團(tuán)的聚合物之間的反應(yīng)，形成了酰胺鍵，從而制備出酰胺鍵連接的聚合物。

參考文獻(xiàn)

[1][中國(guó)發(fā)明]CN201410083577.3一種三甲基膦的制作方法

[2][中國(guó)發(fā)明]CN201811133254.5三甲基膦的制備方法

[3]CN201810100807.0酰胺鍵連接的聚合物的制備方法