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578-57-4 / 2-溴苯甲醚的合成進展和應用

背景及概述[1]

2-溴苯甲醚又稱鄰溴苯甲醚,英文名:O-Bromoanisoles。鄰溴苯甲醚熔點2.5℃,沸點(常壓下)216~223℃;閃點96℃,折射率1.5757,為淺黃色油狀液體,不溶于水,溶于乙醇和乙醚。鄰溴苯甲醚是香料和醫藥方面一種急需的中間體,隨著對新型藥物和香料的開發,其不可忽視的研究價值和商業價值逐漸為人們所發現。

2-溴苯甲醚的合成進展和應用

合成進展[1]

鄰溴苯甲醚的合成主要分為兩步:鄰溴酚的合成和鄰溴酚醚化的過程。

1 鄰溴酚的合成

鄰溴苯甲酚的生產有三種方法:苯酚直接溴代法、鄰氨基酚重氮化法和磺化溴代法。

1.1苯酚直接溴代法

苯酚直接溴代法是用溴直接取代苯酚產生鄰溴酚、對溴酚和二溴酚。然后通過分離得到鄰溴酚、對溴酚和二溴酚。

1.2鄰氨基酚重氮化法

鄰氨基酚重氮化法合成鄰溴苯甲醚是采用先合成鄰氨基酚,然后將鄰氨基酚重氮化得到鄰溴酚,其具體合成步驟如下:①濃硝酸與水混合后冷卻至15℃,在攪拌下慢慢加入苯酚水溶液,控制反應條件將苯酚硝基化,可得顆粒狀鄰硝基苯酚。用硫化鈉做還原劑,在溫度約120~125℃下反應12h;然后冷卻分離得粗品,用乙醇或水重結晶,得較純的鄰氨基酚。②鄰氨基酚重氮化鄰氨基酚與水攪拌均勻,加濃H2SO4和碎冰至5℃以下,慢慢加亞硝酸鈉,反應溫度保持5℃以下得重氮鹽。將溴化亞銅加HBr溶解后;攪拌下加重氮鹽,加完攪拌0.5h,放置;然后水蒸汽蒸餾直到無油狀物為止,靜置分層,將油狀物進行減壓分餾得到鄰溴酚。

1.3磺化溴代法

磺化溴代法是先將苯酚對位引入一個磺酸基,使溴位取代只能在鄰位進行的一種合成鄰溴酚的方法。

2 鄰溴酚的醚化

鄰溴酚經過醚化可以制得鄰溴苯甲醚,目前文獻報道鄰溴酚醚化的醚化劑是硫酸二甲酯,硫酸二甲酯具有醚化效率高,醚化產物容易分離等特點,廣泛用于高純度、高附加值的有機合成。

應用[2-3]

應用一、

CN201610686628.0公開了一種合成手性1,2-雙[(2-甲氧基苯基)苯基膦基]乙烷的方法,屬于有機合成領域。該方法在無水無氧氛圍中,以1,2-雙(二苯基膦基)乙烷為原料,四氫呋喃為溶劑,首先與氫化鈉反應,然后在溴化鎳和手性2,2'-異亞丙基雙(4-叔丁基-2-惡唑啉)的作用下與2-溴苯甲醚反應生成手性1,2-雙[(2-甲氧基苯基)苯基膦基]乙烷。與現有技術相比本發明路線短,避免了繁瑣的手性拆分步驟,收率高,操作簡單,降低了生產成本,適合工業化生產。

應用二、

CN201610058245.9公開了一種非對稱苯并菲并三呋喃/噻吩及其衍生物,其衍生物三個呋喃/噻吩環的分布處于非對稱位置。其制備方法是以2-溴苯甲醚/鄰氯苯甲醚為原料,在三氯化鐵作用下,一步合成非對稱的2,6,11-三溴-3,7,10-三甲氧基苯并菲或2,6,11-三氯-3,7,10-三甲氧基苯并菲;之后在三溴化硼作用下脫去甲基保護基,所得產物與乙酸酐和三氟甲磺酸酐反應,接著再與炔烴在鈀催化下發生Sonogashira偶聯反應得到一系列的3,7,10-三炔基-2,6,11三(乙氧羰基)苯并菲和3,7,10-三氯-2,6,11-三炔基苯并菲;最后在碳酸銫和九水合硫化鈉的作用下,關環得到非對稱苯并菲并三呋喃/噻吩及其衍生物;本發明的一系列有機化合物拓寬了有機電致發光材料的范圍。

參考文獻

[1]阿木爾吉日嘎拉.鄰溴苯甲醚的合成進展[J].內蒙古石油化工,2011,37(22):33-35.

[2]CN201610686628.0一種合成手性1,2-雙[(2-甲氧基苯基)苯基膦基]乙烷的方法

[3]CN201610058245.9非對稱苯并菲并三呋喃/噻吩及其衍生物及制備方法

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