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環嗪酮是1974年由美國杜邦公司研制開發的一種內吸選擇性、芽后觸殺性三嗪酮類除草劑,其作用機制是抑制被防除植物的光合作用,阻止其根和葉向吸收,從而達到防除效果。該產品在土壤中會被微生物降解,對環境友好,是目前國際上最優良的林用除草劑品種之一。
該產品是由江蘇藍豐生物化工股份有限公司與江蘇農藥研究所共同承擔的國家“八五” 科技攻關項目(合同號為85-504-02-14),1994年成功開發,1996年環嗪酮原藥、20%和25%水劑同時被國家經貿委認定為“國家級新產品”,并列入國家級火炬項目計劃(編號:96B101D6900041),1998年建成了年產500噸生產裝置,2005年建成了年產1000噸環嗪酮原藥及配套年產2000噸異氰酸環己酯裝置,2008年搬遷至新沂市化工集聚區蘇化片區。目前該產品生產裝置運行穩定,產品大量銷往國內外市場。
環嗪酮又名林草凈、威爾柏,英文名稱hexazinone(Velper、DPX-3674),化學名稱:3-環己烷-6-(二甲氨基)-1-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-(1H,3H)-二酮。
純品為白色晶體,相對分子量252.3,相對密度1.25,熔點113.5℃,蒸餾時分解。25℃時蒸汽壓3×10-8Pa,86℃時蒸汽壓8.5×10-6Pa。25℃時溶解度:水29.8g/kg,三氯甲烷3880g/kg,甲醇2650g/kg,苯940g/kg,二甲基甲酰胺836g/kg,丙酮792g/kg,甲苯386g/kg,己烷3g/kg。在PH5~9的水溶液中,溫度在37℃以下時都穩定。強酸、強堿下分解,對光穩定。
原藥大鼠急性經口LD501690mg/kg,豚鼠經口860mg/kg。兔經皮LD50>5278mg/kg,大鼠吸入LC50(1h)7.48mg/L。在試驗劑量內對動物無致畸、致突變、致癌作用。魚毒LC50(48h,mg/L):虹鱒魚388,藍鰓翻車魚370~420。草蝦LC50(48h)94mg/L。蜜蜂經口LD50>60μg/只。對鳥類低毒,經口
LD502258mg/kg。野鴨和山齒鶉飼喂LD50(8d)>10000mg/kg飼料。
環嗪酮為高效、低毒、廣譜性除草劑,主要用于森林除草,幼林撫育,機場、鐵路、工業區等地清障除草,用于農作物如香蕉、甘蔗田間除草,使用劑量為6~12kg(a.i.)/hm2。用于常綠針林,如紅松、云杉、馬尾松等幼林撫育、造林前除草滅灌、維護森林防火線及林地改造等。可防除蘆葦、窄葉山蒿、小葉樟、厥等,能防除山楊、水曲柳、橡木、樺、核桃楸等木本植物。
2.1 開發背景
目前環嗪酮國內外合成方法主要參照美國專利US4178448、US4150225,其合成三嗪環都使用強堿做為環合催化劑,這樣環合生成的醇與環嗪酮的二甲胺基發生交換,生成環合副反應產物,影響收率。這兩篇專利中指出:通過兩種途徑抑制該副反應:一種是通入等當量以上的二甲胺抑制二甲胺基團脫落;另一種是把反應生成的醇及時移除,防止副反應發生。這兩種方案都有弊病:第一種方案中通入的氣體二甲胺要加水去除,而產生的廢水量增加,并且二甲胺的使用存在安全隱患,另外,該方案并不能完全抑制副反應(尚有10%左右的副反應發生);第二種方案需要連續精餾裝置且反應設備要求耐壓,不便于操作。
公司研制了環嗪酮環合新工藝,即胍和環己胺生成中間體胍基脲和醇,精餾去掉反應生成的醇;中間體胍基脲稀液中加入溶劑甲苯和縛酸劑碳酸鈉,通入與胍等量的光氣反應關環,生成環嗪酮,該方法避免了環合副反應產物的生成和使用較為復雜的設備,有效地提高了產品收率。
2.2 實施路線
第一步:胍和環己胺反應,胍上的酯基被胺解,生成中間體胍基脲。在反應容器中加入溶劑,再加入摩爾比為1:1~1.05的胍和環己胺,攪拌,在55~110℃下反應1.5~4h,胍上的酯基被胺解,生成中間體胍基脲和醇,精餾去掉反應生成的醇,得中間體胍基脲稀液。
反應式如下:
該步胺解反應若把生成的醇(4)從反應體系中及時移除,反應收率可達99%。
第二步:在第一步得到的中間體胍基脲稀液中加入溶劑,再加入縛酸劑,攪拌并使溫度降至-20~5℃,通入與胍同物質的量的光氣,在-20~5℃保溫反應0.5~5h,后升溫至55~110℃,加入縛酸劑,反應1~4h,中間體胍基脲關環,生成環嗪酮。
反應式如下:
第二步反應分為兩個階段,反應式如下:
第二步反應收率可達97-98%,兩步反應總收率可達96%以上。
第三步:將第二步反應得到的混合物降溫到室溫,抽濾洗滌,母液用水洗滌,減壓脫溶,加石油醚結晶,過濾,烘干,得環嗪酮晶體。和現有技術相比,本技術合成路線方法簡單,不會發生環合副反應,對反應設備要求也不高,是一種新型高收率的環嗪酮制備方法。
隨著我國對生態環境保護的重視,退耕還林、植樹造林工作大力開展,增加了對林用除草劑的需求。環嗪酮在香蕉、甘蔗田間除草方面具有良好效果,本公司自環嗪酮合成技術成功開發后,打破了美國杜邦公司在這一市場的壟斷地位,生產的環嗪酮成本低、質量好,在國際市場上有著很強的競爭力。
多年來,國家林業化學除草技術推廣委員會也一直致力于環嗪酮應用技術的推廣和使用,為該產品市場拓展和除草譜的擴大起到積極的促進作用。到目前為止,公司環嗪酮產品已在以色列、美國、巴西、阿根廷、新西蘭、菲律賓等國家辦理登記注冊,在國內辦理了甘蔗、橡膠兩種經濟作物的應用登記,隨著國家生態林保護、商品林的大規模建設,其市場需求量還將有較大的發展。