35138-22-8 / 二(1,5-環(huán)辛二烯)四氟硼酸銠(I)的制備方法

背景及概述^[1]

二(1,5-環(huán)辛二烯)四氟硼酸銠(I)是一種銠化合物。銠化合物作為貴金屬均相催化劑，以廣泛應(yīng)用于氫甲酰化、加氫、羰基合成等重要的化工生產(chǎn)過程中。例如：三(三苯基膦)氯化銠作為高效的烯烴加氫催化劑在工業(yè)使用，乙酰丙酮二羰基銠、三苯基膦乙酰丙酮羰基銠、三(三苯基膦)羰基氫銠等作為高效的烯烴氫甲酰化催化劑在烯烴氫甲酰化工業(yè)裝置中使用。

制備^[1-2]

報道一、

10克三水合三氯化銠溶解于100毫升無水乙醇和20毫升水中，量取37.4毫升1，5-環(huán)辛二烯于恒壓漏斗中，氮氣置換保護，開始滴加1，5-環(huán)辛二烯，滴加完畢升溫至82℃并保溫攪拌18小時。反應(yīng)液旋蒸濃縮，冷卻過濾，得到1，5-環(huán)辛二烯氯化銠二聚體。再將上述固體全部溶解于240毫升的二氯甲烷和17.7毫升的1，5環(huán)辛二烯中，氮氣保護，在20℃慢慢滴加含有7.5克四氟硼酸銀的60毫升丙酮溶液，滴畢升溫至35℃反應(yīng)24小時，過濾，旋蒸濃縮，過濾，用甲基叔丁基醚漂洗，真空常溫干燥，得到二(1,5-環(huán)辛二烯)四氟硼酸銠(I)13.8克，所測金屬Rh含量24.92％，理論Rh含量25.30％。

報道二、

[Rh(COD)Cl]2的合成：于裝有回流冷凝管的100mL兩口瓶中加入1.0g RhCl3.3H2O，抽真空，N2保護下依次加入2.0mLCOD（1,5-環(huán)辛二烯）和30mL EtOH，加熱回流4h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，抽濾得黃色固體，用無水乙醚淋洗后，室溫下真空干燥，產(chǎn)品收率78%。

二(1,5-環(huán)辛二烯)四氟硼酸銠(I)的合成：N2保護下，于裝有恒壓滴液漏斗的50mL兩口瓶 中依次加入275mg(0.56mmol)[Rh(COD)Cl]2，0.17mL(1.38mmol)COD和5mL CH2Cl2；另取250mg(1.28mmol)AgBF4溶于5mL丙酮，轉(zhuǎn)入恒壓滴液漏斗中。 室溫下在5min內(nèi)滴加完氟硼酸銀溶液于兩口瓶中，繼續(xù)攪拌15min，有大量白 色氯化銀沉淀生成，溶液呈深紅色。反應(yīng)后靜置反應(yīng)液，待沉淀下降后，將所 得清液于攪拌下轉(zhuǎn)入約50mL無水、無氧的乙醚中，立即有橙黃色沉淀生成，靜置過夜，抽濾，真空干燥得棕紅色粉末狀固體，產(chǎn)品收率80%，熔點206-208 ℃。

參考文獻

[1] From Faming Zhuanli Shenqing, 105585596, 18 May 2016

[2] From Faming Zhuanli Shenqing, 103214520, 24 Jul 2013