2631-72-3 / 2-溴-2′,4′-二氯苯乙酮的制備和應用

背景及概述^[1]

2-溴-2',4'-二氯苯乙酮又叫α-溴-2,4-二氯苯乙酮，是一種有機中間體，可用于制備苯醚甲環唑。苯醚甲環唑是三唑類殺菌劑中的優良品種，具有廣譜、高效、低殘留、持效期長的特性以及很好的內吸、熏蒸和鏟除作用。

制備^[1]

乙酰化反應：將300克（Bmim）Cl-FeCl₃離子液體加入到1000ml帶攪拌、回流冷凝器和溫度計的四口反應瓶中，攪拌下分別加入147克（1.0mol）間二氯苯和94.2克（1.2mol）乙酰氯，攪拌升溫，于50℃±2℃下保溫反應4小時，反應結束后用200 ml×2環己烷萃取，合并有機相，減壓蒸出溶劑得到液態2,4-二氯苯乙酮181.1克，純度97.6%，收率95.8%。離子液體用環己烷洗滌后干燥備用。

溴化反應：將300毫升二氯甲烷加入1000毫升帶有攪拌器、溫度計、冷凝管和恒壓滴定漏斗的四口燒瓶中，攪拌下依次加入189克2,4-二氯苯乙酮，120毫升27.5%的雙氧水，15克過碳酸鈉；然后于室溫下緩慢滴加80克溴素，滴加過程中需冷卻，控制物料溫度不超過40℃。溴素滴加完畢于40℃±2℃下保溫反應1-8小時；每30分鐘取一次樣，用液相色譜進行檢測，至原料轉化率達到99.5%后加入20毫升飽和碳酸鈉水溶液，至反應液為無色為止。停止攪拌靜置分層；水相分別用100毫升二氯乙烷萃取兩次，合并有機相用200毫升飽和碳酸鈉水溶液洗滌兩次后再用無水硫酸鎂干燥至溶液透明，然后減壓蒸餾，回收溶劑套用，釜內物料冷卻結晶，離心分離干燥得粗品α-溴-2,4-二氯苯乙酮245克，收率91.4%，純度96.8%。

應用^[1]

2-溴-2',4'-二氯苯乙酮用于制備苯醚甲環唑的步驟如下：

1）環化反應：將甲苯、溴化反應得到的α-溴-2,4-二氯苯乙酮、1,2-丙二醇和對甲基苯磺酸按一定比例加入到反應罐中，攪拌下加熱至回流脫水反應4-8小時，反應結束后降至室溫，用飽和碳酸鈉溶液中和至中性，分出有機相，有機相用無水硫酸鈉干燥后減壓蒸出甲苯即得2-（2,4-二氯苯基）-2-溴甲基-4-甲基-1,3-二氧戊環；

2）縮合反應：將二甲基亞砜、碳酸鉀、1,2,4-三氮唑鉀鹽和環化反應得到的2-（2,4-二氯苯基）-2-溴甲基-4-甲基-1,3-二氧戊環按比例加入到反應罐中，攪拌下于140℃保溫5-10小時，然后將反應物冷卻，用二氯甲烷萃取、干燥、減壓蒸餾得甲環唑；

3）醚化反應：將縮合反應得到的甲環唑、對氯苯酚和碳酸鉀按0.9:1:1的摩爾比例加入到甲苯溶劑中，攪拌加熱回流8-10小時，然后降溫至40-60℃加入2倍甲苯溶劑量的水，攪拌30分鐘，分出有機相，蒸出甲苯溶劑即得苯醚甲環唑粗品，最后用石油醚重結晶得純品苯醚甲環唑。

參考文獻

[1] [中國發明] CN201910369597.X 一種苯醚甲環唑的合成工藝