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2365-48-2 / 巰基乙酸甲酯的合成路徑及在有機(jī)合成中的應(yīng)用

背景及概述[1][2][3]

巰基乙酸甲酯,又稱硫代乙醇酸甲酯、氫硫基乙酸甲酯等,是農(nóng)藥、醫(yī)藥、煙用香料和食品香料合成的重要中間體。目前,巰基乙酸甲酯的一般生產(chǎn)方法,普遍對主要原料巰基乙酸純度要求高。可是高純度巰基乙酸在高分子化學(xué)和醫(yī)藥合成的中間體合成領(lǐng)域用途廣泛,加之提純困難,產(chǎn)量有限,相當(dāng)一部分依賴進(jìn)口。不僅供不應(yīng)求,且價格高昂。

合成方法[1][2]

合成路徑1:

以巰基乙酸和甲醇為起始原料,在1000L的帶有電動攪拌器、冷凝器和溫度計的反應(yīng)裝置中,加入純度為%的巰基乙酸131.4Kg(1000mol)和純度為95.0%的甲醇134.7Kg(4000mol)以及活化劑質(zhì)量濃度為20%的對甲苯磺酸甲醇溶液1.60Kg,在45℃下回流攪拌反應(yīng)4小時,停止攪拌,再加入活化劑質(zhì)量濃度為20%的對甲苯磺酸甲醇溶液1.06Kg,在55℃下繼續(xù)回流攪拌反應(yīng)4小時,用分液裝置分出酯層(下層),將酯層進(jìn)行減壓蒸餾,分出前餾分,巰基乙酸甲酯和釜底。前餾分約10Kg,經(jīng)靜置,可分出2Kg水,巰基乙酸甲酯粗酯8Kg(含量為90%);巰基乙酸甲酯為85Kg(含量為98.5%),殘留釜底量大約10Kg,其中:巰基乙酸甲酯含量為10.0%,未反應(yīng)的巰基乙酸含量為80.0%,釜底殘液可繼續(xù)進(jìn)行下一次酯化反應(yīng)。釜底殘液中酸回收,總的平均收率可以達(dá)到85%。

合成路徑2:

將計量的甲醇加入到帶回流冷凝器的反應(yīng)器中,開啟攪拌,加入計量的硫代硫酸鈉,升溫到回流,溫度為65~75℃,在3小時內(nèi)緩慢滴加規(guī)定量的氯乙酸甲酯,控制反應(yīng)溫度終溫在70~80℃,維持溫度繼續(xù)反應(yīng)50分鐘后緩慢提高反應(yīng)溫度,回收甲醇,時間為280~300分鐘,終溫為80~85℃,再將回收甲醇后的物料冷卻到室溫,在攪拌下緩慢加入規(guī)定量的濃鹽酸,控制時間在20分鐘內(nèi),終溫在80~85℃ ,水解反應(yīng)2.5小時,將物料冷卻到30~40℃,分四次加入規(guī)定量的鋅粉,每次間隔20分鐘,升溫到45℃,繼續(xù)反應(yīng)50分鐘,降溫到20~25℃,將物料過濾,以計量的氯仿萃取濾液4次,合并萃取相,將萃取相進(jìn)行真空分餾,分離回收氯仿,在真空度為0.088~0.099WPa下收集60~64℃餾分為產(chǎn)品巰基乙酸甲酯。

應(yīng)用領(lǐng)域[3][4][5]

1.制備藥物鹽酸阿替卡因

使36-39mo1巰基乙酸甲酯和2-5L(37-40mo1)2-甲基丙烯腈在11-14L甲醇鈉和甲醇的混合溶液(由金屬鈉0.8-1.1kg制備)中反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值為7并滴加30%過氧化氫4-7L(4-7mol),然后再向反應(yīng)體系中滴加濃鹽酸3.5L,減壓濃縮得中間化合物B;將3-5kg(18-21mo1)中間化合物B溶解于含4-6L(55-58mo1)吡啶的25L二氯甲烷中,滴加α-氯代丙酰氯3-5L(37-40mo1),反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)混合物經(jīng)洗滌、干燥和減壓濃縮得中間化合物C,將中間化合物C 2-4kg(10-13mo1)用3-6L二甲亞砜溶解并滴加到含1-3L(24-279mo1)正丙胺和21-40L二甲亞砜的溶液中,反應(yīng)結(jié)束后,與冰水混合,用乙酸乙酯提取,干燥,減壓濃縮得油狀物,然后用丙酮溶解該油狀物,并用濃鹽酸調(diào)pH值為5-6,結(jié)晶,過濾,干燥得鹽酸阿替卡因粗品。其合成路線如下。

巰基乙酸甲酯的合成路徑及在有機(jī)合成中的應(yīng)用

2.制革中的護(hù)毛脫毛劑

巰基乙酸甲酯能有效地進(jìn)攻與毛根相連的結(jié)締組織,更有效的脫毛,保持浸灰液中的毛發(fā)完整。保毛脫毛的制革步驟如下:

(1)浸水:稱取100重量份生皮放入轉(zhuǎn)鼓中,加入200重量份清水,0.15重量份浸水助劑,0.2重量份防腐劑,于28℃下,轉(zhuǎn)4小時;加入0.2份純堿,繼續(xù)轉(zhuǎn)動6小時;出鼓,擦掉皮表面的水分;

(2)護(hù)毛脫毛:取上述處理過的生皮100重量份于轉(zhuǎn)鼓中,加入100重量份的水,0.1重量份的保毛脫毛劑,28℃下轉(zhuǎn)15分鐘,停15分鐘,重復(fù)5次;加入0.1重量份硫化鈉轉(zhuǎn)4小時,分離除毛;

(3)浸灰:繼續(xù)加入100重量份水,2.0重量份水化石灰,1.0重量份浸灰助劑,0.2重量份防腐劑,28℃下轉(zhuǎn)60分鐘,停轉(zhuǎn)浸泡60分鐘,然后繼續(xù)轉(zhuǎn)動10分鐘,停轉(zhuǎn)浸泡60分鐘,總共8小時;出鼓;

(4)水洗:稱取上述處理好的灰皮100重量份于轉(zhuǎn)鼓中,加入100重量份水,0.2重量份水洗助劑,28℃下轉(zhuǎn)動30~60分鐘,出鼓。浸水助劑為重量份配比1:0.5的月桂基硫酸鈉:壬基酚聚氧乙烯;聚氧丙烯醚;保毛脫毛劑為巰基乙酸甲酯;浸灰助劑為殼聚糖;水洗助劑為十二烷基聚氧乙烯磷酸酯。

3.制備非甾體類抗炎藥中間體

丙烯腈氯化后與巰基乙酸甲酯在甲醇鈉中N2氣氛保護(hù)下反應(yīng)得到2-羧甲基-3-氨基噻吩,胺基取代為磺酰氯基后再氯化,與甲胺反應(yīng)得到5-氯-2-羧酸甲酯-3-甲胺基磺酰噻吩。5-氯-2-羧酸甲酯-3-甲胺基磺酰噻吩(MCMTC)是一種非甾體類抗炎藥重要中間體,可以合成氯諾昔康、替諾昔康以及其他抗血脂類及治療風(fēng)濕病藥物。

巰基乙酸甲酯的合成路徑及在有機(jī)合成中的應(yīng)用

主要參考資料

[1] 張華幫,姜淑珍,胡震生,一種生產(chǎn)巰基乙酸甲酯的方法,CN 200910015854,申請日2009-06-01

[2] 劉連生,一種巰基乙酸甲酯的合成方法,CN 201010565160,申請日2010-11-30

[3] 馬其勝,朱學(xué)娟,李保琴,一種鹽酸阿替卡因的制備方法,CN 201110216423,申請日2011-07-28

[4] 黃奇然,陳小丹,湯小燕,一種保毛脫毛的制革方法,CN 201010114475,申請日2010-02-10

[5] 顏繼忠,俞建生,程冬萍,5-氯-2-羧酸甲酯-3-甲胺基磺酰噻吩,CN 200810062966,申請日2008-07-14

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