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21041-93-0 / 氫氧化鈷的合成及含量測定

背景及概述[1][2]

氫氧化鈷是淺紅色六方晶系粉末,相對密度3.597,溶于酸及銨鹽溶液,不溶于水和乙醇。與一些有機酸反應生成含鈷肥皂,加熱時易分解。在真空中加熱于160℃失水成CoO。較活潑,在弱酸水溶液中也能反應形成鹽,在氧存在時,迅速反應轉變成高價狀態。制法:一般用鈷鹽與堿金屬氫氧化物反應,或以鈷為陽極電解食鹽水制得。用途:用于制鈷鹽原料,作涂料及清漆的干燥劑、蓄電池的飽和液、H2O2分解的催化劑等。

隨著科技的發展,人們對高性能蓄電池的需求越來越高。目前,鋰離子電池是新一代高能電池,具有電壓高、能量密度大、循環性能好、自放電小、無記憶效應、工作溫度范圍寬等眾多優點而正極材料是鋰離子電池的重要組成部分。LiCoO2是唯一大規模商品化的正極材料,目前90%以上的商品化鋰離子電池采用LiCoO2作為正極材料。Co(OH)2作為LiCoO2生產的基本原料之一,在我國也得到了各有關企業的重視。隨著國家新能源的振興規劃的出臺,相信氫氧化鈷將會有一個很大的市場。氫氧化鈷有兩種類型,一種是不穩定的α型氫氧化鈷,其顏色是深綠色的,還有一種是比較穩定β氫氧化鈷,其顏色是玫瑰紅色的。根據市場情況,所售的大都是玫瑰紅色的β氫氧化鈷。

氫氧化鈷為玫瑰紅色粉末,不溶于水,溶于氨水,和酸反應生成相應的鹽。主要應用于電池生產和其他鈷化合物。氫氧化鈷容易在空氣中被氧化變成棕色的氫氧化高鈷。

合成[2]

按物質的質量比1:2.3稱取的氯化鈷和氫氧化鈉,分別加一定量的水配成溶液,再往氯化鈷溶液內加入一定量的絡合劑,搖勻。在攪拌下,將氯化鈷溶液與氫氧化鈉溶液同時加入到反應容器中,控制加料速度和反應過程中的pH值,加完后,等顏色變成玫瑰紅色后,加入一定量的抗氧化劑,以防止氫氧化鈷被氧化成氫氧化高鈷,再經過濾、洗滌、烘干、粉碎得氫氧化鈷產品。

氫氧化鈷的合成及含量測定

通過本項目的實施,得到的主要結論如下:

1)氯化鈷和氫氧化鈉按物質的量比1:2.3;

2)氯化鈷的濃度為100g/L氫氧化鈉濃度為70g/L;

3)氨水為本項目的絡合劑,絡合劑的加入量為10ml(40g氯化鈷);

4)采用并加法合成,合成時pH值控制在9-10;

5)加料速度不宜太快;

6)抗氧化劑加入量是 鹽酸羥胺:Co≥1:32。

在優化出的較佳工藝條件下進行了多次重復性實驗,實驗的再現性良好。所得到產品的收率和純度都達到了預期的目標。

含量測定[2]

鈷的檢測方法主要有原子吸收光譜法(AAS)、亞硝基R鹽可見光分光光度 法、Co(III)-EDTA-CPC三元配合物體系光度法、1-亞 硝基-2-萘酚沉淀重量法、電位滴定法。電位滴定法因具有檢測速度快、干擾少、適于批量樣品測定的特點受到廣泛關注。

國家標準GB5124.3-1985和行業標準HG/T4506-2013分別 采用電位滴定法測定了硬質合金和工業氫氧化鈷中的鈷。張偉發現錳會干擾電位滴定法對鈷的測定,先采用電位滴定法測定鈷錳合量,再采用電感耦合等離子原子發射光譜法(ICP-AES)測得錳量,然后將二者結果相減得到樣品中鈷的含量, 最終建立了電位滴定法和ICP-AES相結合測定鈷渣中鈷的方法。粗制氫氧化鈷中錳含量較高(質量分數達8%),因此,將電位滴定法應用于測定粗制氫氧化鈷中鈷時,需要考慮錳的干擾。

本文參照行業標準HG/T4506-2013用鹽酸溶解樣品后,加入磷酸和高氯酸冒煙10min,將錳(II)氧化為錳(III)后再用 氟化氫銨掩蔽錳(III)從而消除了錳對測定的干擾,最終實現了電位滴定法對粗制氫氧化鈷中鈷的測定。

實驗機理:用鹽酸溶解粗制氫氧化鈷后,加入磷酸和高氯酸, 在設置電熱板溫度400℃下,冒煙10min。在含磷酸的溶液中用高氯酸將錳(II)氧化為錳(III)。因酸性溶液中,磷酸根和氟離子使錳(III)穩定,再加入氟化氫銨將錳(III)絡合掩蔽。然后在氯化銨-檸檬酸銨-氨水混合溶液的氨性環境中,加入鐵氰化鉀標準溶液將鈷(II)氧化為鈷(III),過量的鐵氰 化鉀以鈷標準滴定溶液返滴定至電位突躍終點,以此測得鈷量。

主要參考資料

[1] 化合物詞典

[2]龍長江,于金剛.一種氫氧化鈷合成新工藝[J].硅谷,2011(18):28-29.

[3]黎承,和黃海,韋銘貴.鐵氰化鉀電位滴定法測定粗制氫氧化鈷中鈷[J].冶金分析,2018,38(06):61-65.

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