189367-54-2/9,9-二己基-2,7-二溴代芴的制備

背景及概述

隨著OLED顯示市場(chǎng)迅猛增長(zhǎng)期的到來，近年來芴類有機(jī)小分子材料憑借著其易于修飾、溶解性能優(yōu)異、成膜性能良好以及其易于等光學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能良好、熒光效率高的噻吩、咔唑經(jīng)Suzuki反應(yīng)偶聯(lián)形成大的共軛體系。9,9-二己基-2,7-二溴代芴英文名稱：2,7-dibromo-9,9-dihexylfluorene，中文別名：2,7-二溴-9,9-二己基芴，CAS號(hào)：189367-54-2，分子式：C25H32Br2，分子量：492.330，密度：1.274g/cm3，沸點(diǎn)：0ºC，熔點(diǎn)：67-71ºC。

制備

本文對(duì)9,9-二己基-2,7-二溴代芴的合成進(jìn)行了研究，以2,7-二溴代芴、溴己烷為原料，經(jīng)一步合成得到目標(biāo)產(chǎn)物[1]。9,9-二己基-2,7-二溴代芴合成反應(yīng)式如下圖：

圖1 9,9-二己基-2,7-二溴代芴合成反應(yīng)式圖

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1) 測(cè)試儀器

GC-2030型氣相色譜儀（SHIMADZU）、LC-40ATVP型高效液相色譜儀（日本島津）、GCMS-2020NX型氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀（SHIMADZU）、LCMS 2695/SQD2型液相-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Waters）。

(2) 實(shí)驗(yàn)試劑

2,7-二溴代芴，濮陽(yáng)惠成新材料有限公司，工業(yè)；溴己烷，武漢柔博醫(yī)藥化工有限公司，工業(yè)；氫氧化鉀，青海鹽晶鎂業(yè)有限公司，工業(yè)；氫氧化鈉，金泰氯堿，工業(yè)；碳酸鉀，文通集團(tuán)，工業(yè)；DMSO，濟(jì)南啟航化工科技有限公司，工業(yè)；二氯乙烷，日本三菱，工業(yè)；丙酮，中石化上海高橋石油化工有限公司，工業(yè)；乙醇，安特酒廠，工業(yè)。

(3) 合成方法

在氬氣保護(hù)下，向裝有機(jī)械攪拌的1000ml三口燒瓶中加入二甲基亞砜600ml，攪拌下升溫至65℃～70℃，保溫排氧2h，自然降溫至25℃～35℃，加入2,7-二溴代芴40.0g，溴己烷54.83g，TBAB 2.49g。在25℃～35℃下開始向體系中滴加50%的氫氧化鉀溶液，滴加過程保持體系溫度25℃～40℃，滴加完畢，在該溫度下繼續(xù)保溫反應(yīng)8h后，停止反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)二氯乙烷提取后，再經(jīng)水洗、無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮后丙酮重結(jié)晶得精品。

結(jié)果與討論

(1) 不同堿對(duì)合成目標(biāo)化合物的影響

反應(yīng)時(shí)間均為8h，在合成目標(biāo)化合物的反應(yīng)中，堿對(duì)反應(yīng)的影響較大。氫氧化鉀做堿轉(zhuǎn)化率可達(dá)到96%。在合成目標(biāo)化合物的反應(yīng)中，堿的量對(duì)反應(yīng)的影響較大。氫氧化鉀3.14eq轉(zhuǎn)化率及收率最高。氫氧化鉀用量3.14eq最佳。

(2) 不同氣氛對(duì)轉(zhuǎn)化率及收率的影響

用堿均為氫氧化鉀3.14eq，通氣速率200mL/min，在合成目標(biāo)化合物的反應(yīng)中，反應(yīng)體系通入不同氣體對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響較大。當(dāng)反應(yīng)體系持續(xù)通入空氣時(shí)原料大量轉(zhuǎn)化為雜質(zhì)A（2,7-二溴代芴酮）。

(3) 關(guān)鍵雜質(zhì) 2 , 7 -二溴代芴酮在反應(yīng)過程中生成的研究

以上實(shí)驗(yàn)相同反應(yīng)條件均為DMSO、2,7-二溴芴混合溶液，反應(yīng)溫度25℃～35℃，反應(yīng)時(shí)間均為1.5h。初步認(rèn)為認(rèn)為其反應(yīng)機(jī)理應(yīng)該為2,7-二溴代芴在強(qiáng)堿作用下芴9-上的氫被拔去，失去一分子水，形成了2,7-二溴代芴陰離子，該陰離子在氧氣的作用下形成了過氧負(fù)離子，由于體系大量存在氫氧根負(fù)離子，該過氧負(fù)離子很快與氫氧根作用形成六圓環(huán)過渡態(tài)，六圓環(huán)過渡態(tài)失去兩分子水氫氧根形成雜質(zhì)2,7-二溴代芴酮。

(4) 攪拌速率對(duì)合成目標(biāo)化合物的影響

用堿均為氫氧化鉀3.14eq，在合成目標(biāo)化合物的反應(yīng)中，反應(yīng)體系非均相，體系攪拌的速率對(duì)目標(biāo)化合物的轉(zhuǎn)化率影響較大。體系攪拌速率過低瓶底析出紅色黏稠狀物質(zhì)（紅色粘稠狀物質(zhì)含有大量的堿），導(dǎo)致反應(yīng)速率變慢。

結(jié)論

本文通過對(duì)以2,7-二溴代芴、溴己烷為原料合成9,9-二己基-2,7-二溴代芴進(jìn)行研究，確定了該反應(yīng)用氫氧化鉀做堿，3.14eq，反應(yīng)過程氬氣保護(hù)，攪拌轉(zhuǎn)速250r/min為合成9,9-二己基-2,7-二溴代芴的最佳條件。

參考文獻(xiàn)

[1] Saikia, Gunin; Iyer, Parameswar K. Journal of Organic Chemistry, 2010 , vol. 75, # 8 p. 2714 - 2717