174810-09-4 / (1R,2R)-(+)-1,2-二氨基環(huán)己烷-N,N’-雙(2-苯基膦-1-萘酰基)的制備

背景及概述^[1]

(1R,2R)-(+)-1,2-二氨基環(huán)己烷-N,N'-雙(2-苯基膦-1-萘酰基)是一種有機膦配體，常用于過渡金屬催化反應中。

該手性配已被證明在丁二烯單環(huán)氧化物的胺化中是非常成功的，丁二烯單環(huán)氧化物是環(huán)氧化物的一種，并且是不對稱合成的潛在希望的起始原料（或底物）。

制備^[1]

向100ml圓底燒瓶中加入1.90g（5.33mmol）2-二苯基膦-1-萘甲酸和42ml二氯甲烷。 冷卻至0℃后，加入1.78g（17.6mmol）三乙胺，然后在2-3分鐘內逐滴加入1.58g（5.87mmol）二苯基氯亞磷酸酯。 在5小時內升溫至室溫后，將混合物通過套管轉移至304mg（2.66mmol）（IR，2R）-二氨基環(huán)己烷和30.5mg（0.25mmol）4-二甲基氨基吡啶的11ml二氯甲烷溶液中，并攪拌過夜 。 反應混合物用50ml二氯甲烷稀釋，用1×50ml飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，用硫酸鈉干燥并真空濃縮。 粗產物通過硅膠快速色譜法純化（4.5cm×11cm，己烷中25％乙酸乙酯），得到1.07g（51％）白色固體，其從氯仿/己烷中結晶為白色粉末（mp.148-150°C）。

[α]_D = +13.94° (c 1.19, CH2CI2). R_f 0.64 (50% ethyl acetate in hexanes). IR (solution CDCl₃): 3412, 3072, 3057, 2938, 2862, 1648, 1602, 1510, 1435, 1313, 1256, 1237, 1091, 1027 cm^-1.

¹HNMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.8 (d, J=8.2 Hz, 2H), 7.7 (d, J=9.1 Hz, 2H), 7.6 (d, J=8.9 Hz, 2H), 7.2-7.4 (m, 22H),7.0 (m, 4H), 6.6 (d, J=5.5 Hz, 2H), 3.8 (m, 2H), 2.3 (m, 2H), 1.7 (m, 2H), 1.2-.13 (m, 4H).¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 169.2 (d, J=4.2 Hz), 142.0 (d, J=34.2 Hz), 136.85 (d, J=11.3 Hz), 136.81 (d, J=11.3 Hz), 133.5 (d, J=19.6 Hz), 133.4 (d, J=19.3 Hz), 133.3, 131.3 (d, J=18.1 Hz), 129.9 (d, J=7.9 Hz), 129.4, 129.2, 128.7, 128.7, 128.6, 128.5, 128.4 (d, J=6.7 Hz), 127.7, 127.2, 126.9, 125.6, 54.7, 31.5, 24.4.Analysis: Calcd for C, 78.97; H, 5.61; N, 3.54; P, 7.83. Found: C, 78.76; H, 5.86; N, 3.38; P, 7.67.

參考文獻

[1] WIPO Patent Application WO/1996/009306