1707-03-5/二苯基磷酸的制備方法

背景及概述^[1]

二苯基磷酸是重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體。目前有報道的制備方法是苯和三氯化磷用苯作溶劑，三氯化鋁作傅酸劑做成苯基二氯化磷，苯基二氯化磷用三氯化鋁作催化劑進行歧化反應(yīng)做成二苯基氯化磷，二苯基氯化磷在深冷下通氧氣氧化成二苯基磷酰氯，再經(jīng)水解成二苯基磷酸。然而，現(xiàn)有的二苯基磷酸合成工藝污染大，對設(shè)備性能要求高，總收率只有30％，成本較高。

制備^[1]

一種二苯基磷酸的制備方法具體包括如下步驟：

1)向1000ml四口瓶內(nèi)投入208g甲苯，184g(1.2mol)三氯氧磷，用冰水降溫至15℃，在15～25℃之間滴加208g甲苯與219g(3mol)二乙胺混合液，滴加畢在15～25℃保溫反應(yīng)3小時；該步反應(yīng)原理如下：

2)將步驟1)反應(yīng)后的物料抽濾回收反應(yīng)產(chǎn)物二乙胺鹽酸鹽，可將二乙胺鹽酸鹽處理成二乙胺作原料重復(fù)利用，然后將濾液常壓蒸餾回收溶劑甲苯，繼續(xù)減壓蒸餾得到132～136℃、-0.096MPa下的餾分二氯磷酰二乙胺205g(1.08mol)，反應(yīng)收率90％。

3)用2g四氫呋喃、2g氯苯、0.5ml溴苯混合配成引發(fā)料備用。

4)在500ml瓶中用140g氯苯、100g四氫呋喃、65g甲苯三者混合制成混合液。

5)在1000ml干燥的反應(yīng)瓶中加入27g(1.125mol)鎂條，攪拌加熱，加熱至50℃停止加熱，通過余熱使加熱溫度達(dá)到60～70℃，加入步驟3)制得的引發(fā)料進行格氏反應(yīng)，觀察反應(yīng)瓶內(nèi)是否有反應(yīng)被引發(fā)的現(xiàn)象，反應(yīng)瓶內(nèi)產(chǎn)生大量白色煙霧，并且溫度迅速上升，則說明反應(yīng)已被引發(fā)。

6)步驟5)反應(yīng)瓶中溫度停止上升時滴加步驟4)制得的混合液，保持在100～110℃滴加，最高不要超過120℃，最低不要低于90℃，混合液滴加完后在90～110℃保溫反應(yīng)2小時，反應(yīng)完后降溫至55℃。

7)將步驟2)中得到的205g(1.08mol)二氯磷酰二乙胺與65g甲苯混合制成混合液，當(dāng)步驟6)中反應(yīng)后溫度降至55℃時滴加該混合液，控制混合液滴加溫度為55～65℃，滴加完成后在55～65℃下保溫反應(yīng)3小時，收取反應(yīng)產(chǎn)物；

8)在2000ml四口瓶中加入100g鹽酸和230g(12.8mol)水，攪拌控制四口瓶內(nèi)溫度30～40℃，向四口瓶中滴加步驟7)收取的反應(yīng)產(chǎn)物，滴加完畢后升溫至70～80℃回流反應(yīng)4小時；該反應(yīng)原理如下：

冷卻過濾，收取固體物烘干得到產(chǎn)品二苯基磷酸178g(0.92mol)，步驟5)～步驟8)的格氏反應(yīng)和水解反應(yīng)的收率為85％。該產(chǎn)品二苯基磷酸以三氯氧磷計的反應(yīng)總收率為76.6％。

參考文獻

[1]CN201510492380.X一種二苯基磷酸的制備方法