1520-21-4 / 4-乙烯苯胺的應(yīng)用

背景及概述^[1]

芳胺類化合物如4-乙烯苯胺是生產(chǎn)醫(yī)藥、染料、穩(wěn)定劑、殺菌劑、殺蟲劑、除草劑、顯影劑、抗氧劑和石油添加劑等重要化工產(chǎn)品的中間體。目前主要的生產(chǎn)方法有硝基苯衍生物電解還原法、催化加氫法、鐵粉還原法、生物發(fā)酵等。硝基苯衍生物電解還原法由于技術(shù)難度高，生產(chǎn)控制要求嚴(yán)格，且電耗大，我國尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；生物發(fā)酵工藝較綠色環(huán)保，但生產(chǎn)時(shí)間較長，效率有待提高，產(chǎn)物中存在大量的苯胺衍生物及少量的其他雜質(zhì)，影響了此工藝生產(chǎn)效率及產(chǎn)品質(zhì)量。鐵粉還原法生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)規(guī)模小，污染嚴(yán)重，多數(shù)國家已淘汰該法。催化加氫法在催化劑的作用下加氫還原得到苯氨衍生物，工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量高，環(huán)境污染小，發(fā)展前景較為廣闊。

制備 ^[1-2]

方法1：4-乙烯苯胺的合成如下：取1.60 g (28.00 mmol)還原鐵粉于三口瓶中，加入 6 .00 mL水和0.20 mL濃鹽酸后充分?jǐn)嚢瑁帽囟冉抵? ℃后，快速攪拌下緩慢加入 10 mL硝基苯乙烯(1.25 g，8.40 mmol)的乙醇溶液，保持冰浴反應(yīng)8h，過濾除去鐵粉并加水水解后用二氯甲烷萃取，有機(jī)層用無水Na2SO4干燥，旋轉(zhuǎn)蒸餾除去溶劑，用硅膠過柱，洗脫 劑為石油醚/乙酸乙酯=5：1(v/v)，得淺黃色固體4-乙烯苯胺，產(chǎn)率70.0 %，熔點(diǎn)24~25 ℃，1H-NMR (CDCl3，ppm)： 7.21-7.23 (d，2H，Ar−H)，6.64(d，2H，Ar−H)，6.57-6.62 (q，1H，−CH=)，5.52-5.57 (d，1H，=CH2)，5.02-5.05 (d，1H，=CH2)，3.71(s，2H，− NH2)，13C-NMR (CDCl3，ppm)： 146.23，136.58，128.39，127.40，115.06，110.06。

方法2：在30mL裝有聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加入6mL H₂O、0.16g 4-硝基苯乙烯、0.1g還原的催化劑Pt-Sb/TiO₂，Pt的質(zhì)量含量為0.5%，Sb與Pt的摩爾比為7.2：1，采用超聲浸漬法負(fù)載Pt，反應(yīng)前催化劑在H₂中450℃還原2h。擰緊反應(yīng)釜，室溫下用高純N₂吹掃5min，排除反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。反應(yīng)釜于50℃恒溫水浴預(yù)熱20min，充入4MPa H₂，開啟攪拌，反應(yīng)4h。將反應(yīng)釜冷卻降溫，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)甲苯萃取，用氣相色譜分析。硝基苯乙烯轉(zhuǎn)化率為97.3%，氨4-乙烯苯胺選擇性為98.2%。

主要參考資料

[1] CN201711399525.7一種含乙烯苯基和對乙烯苯酚基亞甲胺衍生物合鎘的聚合配合物及其制備方法與用途

[2] CN201510155814.7芳香硝基化合物選擇性加氫制備芳胺化合物的方法