147-14-8 / 銅酞菁分子工程，開發非摻雜空穴傳輸材料

鈣鈦礦太陽能電池具有成本低、制備簡單及較高的能量轉換效率（PCE）的優點，受到了科研界及企業界的關注及廣泛研究。大量的研究致力于鈣鈦礦太陽能電池的發展，包括鈣鈦礦成分工程、先進沉積技術、器件結構設計以及電荷傳輸層優化等等。短短幾年時間內，PCE已經從不到4%迅速升至23%。

在鈣鈦礦太陽能電池中，電荷傳輸材料至關重要，它們起到收集電荷及抽取光生載流子的作用，因此可以有效的降低無關的復合，從而提高太陽能電池的效率。目前為止，使用最多的高性能空穴傳輸材料是2,2',7,7'-四-（二甲氧基二苯胺）-螺芴（Spiro-OMeTAD）及聚三芳基胺（PTAA），但是這兩者合成及純化復雜、價格昂貴，而且空穴遷移率及導電率都比較低，需要進行摻雜來提高相應參數。但是加入摻雜劑之后又會加速電池器件的老化降解。另外一類受關注的空穴傳輸材料是金屬酞箐，被廣泛用作p型半導體及有機太陽能電池，它們的優勢包括成本低、合成簡易、空穴遷移率高以及高疏水性，及優異的化學、熱及光穩定性。但是，迄今為止，這些材料都需要p型摻雜，未摻雜的相關材料鮮有報道。

近期，大連理工大學和KTH瑞典皇家理工學院的孫立成（Licheng Sun）教授與合作者們通過酞菁（Pc）環非外周取代基的分子工程，設計了兩種新的銅酞菁衍生物，即CuPc-Bu和CuPc-OBu，在鈣鈦礦太陽能電池中用作非摻雜空穴傳輸材料。有意思的是，Pc環取代基中丁基到丁氧基的小小結構變化，卻會顯著影響分子排列并有效提高空穴遷移率和太陽能電池性能。基于非摻雜CuPc-OBu的電池的PCE可達17.6%，這遠高于基于CuPc-Bu器件的14.3%。此外，與含有摻雜的Spiro-OMeTAD的電池器件相比，含有非摻雜CuPc-OBu的電池在相對濕度為85%的環境條件下穩定性明顯更好。該工作為未來設計用于鈣鈦礦太陽能電池和其他光電器件的高性價比、高穩定性的空穴傳輸材料提供了基本策略。

圖1. 兩種空穴傳輸材料的化學結構。圖片來源：Adv. Energy Mater.

作者測試了CuPc-Bu和CuPc-OBu兩個材料的基本物理性質（圖2）。總體來說，烷基鏈的改變并沒有引起材料吸收的變化，這是因為烷基鏈并沒有參與共軛。遷移率測試結果表明，含有烷氧基鏈的CuPc-OBu空穴遷移率較高。伏安循環曲線測試其氧化還原特性，明顯發現兩個材料的HOMO與LUMO能級變化不大。兩個材料的玻璃化轉變溫度分別為461 ℃與430 ℃。GIWAX測試結果表明，兩個材料都具有較好的結晶特性（圖3）。但是，相對于CuPc-Bu，CuPc-OBu的結晶更強，這可能要歸因于后者分子結構中的C-O鍵。

圖2. CuPc-Bu和CuPc-OBu的基本物理性質測試。圖片來源：Adv. Energy Mater.

圖3. CuPc-Bu和CuPc-OBu的GIWAX圖及相關曲線。圖片來源：Adv. Energy Mater.

作者以之為空穴傳輸材料制備鈣鈦礦太陽能電池（圖4b/c）。從各種材料的能級示意圖（圖4a）很明顯可以看出，兩個空穴傳輸材料都可以起到空穴傳輸及電子阻擋的作用。電性能測試結果表明，基于非摻雜CuPc-OBu的電池器件具有更高的PCE，內量子轉換效率也較高，穩態效率可達16.3%，都要高于基于CuPc-Bu的電池器件。

圖4. 鈣鈦礦太陽能電池材料的能級圖、器件結構以及性能測試。圖片來源：Adv. Energy Mater.

作者對比了基于非摻雜CuPc-OBu的電池器件和基于傳統摻雜的Spiro-OMeTAD的電池器件的穩定性。基于CuPc-OBu的器件，各項參數老化都比較慢。而基于摻雜的Spiro-OMeTAD的器件，電流衰減最明顯，其中整體的效率下降如圖5b所示。器件的老化顏色變化如圖5c所示，基于摻雜的Spiro-OMeTAD的器件外觀逐漸變黃，而基于非摻雜CuPc-OBu的器件顏色變化較小。CuPc-OBu相對于Spiro-OMeTA來說更加疏水，這可能可以解釋其在高濕度（85%）條件下的優秀穩定性。

圖5. 鈣鈦礦太陽能電池的穩定性研究及材料親水性測試。圖片來源：Adv. Energy Mater.

總之，研究者通過結構微調，設計合成了非摻雜的空穴傳輸材料，性能及穩定性都較好。但是，還是要看到，這種空穴傳輸材料的效率與當今最佳的鈣鈦礦器件仍然有較大差距，所以后面還需要科學家繼續努力，為高效穩定的器件設計尋找最佳的空穴傳輸材料。

參考文獻

1.Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201803287