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2 , 2′, 4 , 4′- 四羥基二苯甲酮是一種高效水溶性紫外線吸收劑, 屬于二苯甲酮類紫外線吸收劑的系列產(chǎn)品, 廣泛應(yīng)用于塑料、樹(shù)脂、涂料、合成橡膠、感光材料及化妝品行業(yè)[1～5 ] 。由于地球臭氧層的破壞越來(lái)越嚴(yán)重, 太陽(yáng)紫外線對(duì)地球的輻射越來(lái)越強(qiáng)烈, 因此 ,紫外線吸收劑是各種高分子材料、皮膚保護(hù)用品等必不可少的添加劑之一。有關(guān)2 ,2′,4 ,4′- 四羥基二苯甲酮的合成研究國(guó)內(nèi)報(bào)道很少,所以進(jìn)行多羥基二苯甲酮的合成工藝研究,必將對(duì)其下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用有著較大的理論指導(dǎo)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
2 , 4 - 二羥基苯甲酸與間苯二酚在催化劑的作用下生成 2 , 2′, 4 , 4′- 四羥基二苯甲酮 (反應(yīng)式如下) , 為典型的C - 酰化反應(yīng)。C - 酰化反應(yīng)是制備芳酮的重要方法 , 它是在芳烴及其衍生物上引入酰基的 親電取代反應(yīng) , 屬于 Friedel - Crafts 反應(yīng)重要的一類 , 反應(yīng)時(shí)必須加入路易斯酸或質(zhì)子酸等催化劑以增強(qiáng)酰 化劑的親電能力 , 使反應(yīng)順利進(jìn)行。C - 酰化反應(yīng)常用的酰化劑是酰鹵和酸酐 ,其次是羧酸。催化劑則可為BF3、ZnCl2 等路易斯酸和濃 H2SO4、H3PO4多聚磷酸等質(zhì)子酸 ,其作用是增強(qiáng)酰基碳原子上的正電荷,提高進(jìn)攻試劑的親電反應(yīng)能力。
在裝配有攪拌器和氯化氫吸收系統(tǒng)的150 mL 三口燒瓶中 , 投入間苯二酚 1510 g (0114 mol) 、2 , 4 - 二羥基苯甲酸1514 g (011 mol) 、無(wú)水 ZnCl2 2015 g (0115 mol) 、POCl3 3010 g (0120 mol) 和溶劑環(huán)丁15 mL , 啟動(dòng)攪拌, 將物料混合均勻, 加熱升溫至70 ℃～75 ℃, 保溫反2 h , 直到吸收系統(tǒng)中很少氯化氫氣體放出為止。然后向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)緩慢加水, 攪拌至全部溶解, 再將其倒入800 mL 冷水中, 并充分。將上述溶液靜置30 min , 冷卻到20 ℃以下, 抽 濾、水洗, 得到粗產(chǎn)品。再將粗產(chǎn)品用熱水溶解, 加入活性炭處理 , 煮沸30 min, 熱過(guò)濾,冷卻 ,析出大量淡黃色晶體,抽濾、洗滌干燥,即可得黃色晶體產(chǎn)物1617 g , 收 率 6719 % , m p 198 ℃ ～ 200 ℃。IR: υmax (cm- 1) :3 350～3 200 (b、s ,υO - H) ,1 629 (s ,υC = O) ,1 590 - 1 450 (s ,υ苯環(huán)) ,850～650 (s ,δ苯環(huán) - H) 。
以間苯二酚、鄰羥基苯甲酸和三氯氧瞬為原料,環(huán)丁砜為溶劑,無(wú)水氯化鋅為催化劑,合成了紫外線吸收劑2,2',4-三羥基二苯甲酮.考察了反應(yīng)溫度、催化劑及物料配比對(duì)反應(yīng)的影響.結(jié)果表明,合成反應(yīng)的最佳條件為:反應(yīng)溫度為70～75℃,物料配比n(間苯二酚):n(鄰羥基苯甲酸)為1:0.81,POCl3用量為19 mL,無(wú)水氯化鋅為23 g.在此條件下得到紅色的粉末固體,熔點(diǎn)為188～190℃,產(chǎn)率在88%以上.產(chǎn)品通過(guò)元素分析、紅外光譜進(jìn)行了表征。
熔點(diǎn)采用X - 4 數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定 , IR采用美國(guó) Nicolet IMP - 410 型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定。間苯二酚、2 ,4 - 二羥基苯甲酸、環(huán)丁砜、POCl3 等為工業(yè)品 ; ZnCl2、多聚磷酸、三氟化硼乙醚溶液、NaOH 等為化學(xué)純?cè)噭?/p>
[1] 2 , 2′, 4 , 4′- 四羥基二苯甲酮的合成，湖北師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程系 , 湖北 黃石