12190-79-3/鈷酸鋰的制備

【背景及概述】^[1][2]

1980年B.Goodenough等人首先由碳酸鉆和碳酸鋰在高溫下合成鈷酸鋰(LiCoO2)，并研究了鈷酸鋰電池的性能。后來發現LiC 的電位僅比金屬鋰高0.5V，并且提高了循環充放電可逆性、壽命和安全性，于是取代金屬鋰做負極材料，在l991年實現了商品化生產。2003年全世界可充電電池的銷售額為l30億美元，其中鋰離子二次電池銷售額達40億美元，預計2006年鋰離子二次電池的市場將擴大到100～l50億美元。2002年我國生產鋰離子二次電池共計3.1億只，出口1.38億只；2003年生產4.5億只，出口2.5億只，是世界第二大生產國。

鈷酸鋰由于比容量高達140 mAh/g左右，并有較好的循環性能和安全性，且較易制備而成為目前唯一已經大量用于生產的鋰離子電池正極材料，LiNiO₂、LiMnzO 等替代材料仍處于研究階段。鈷是重要的戰略物資，民用鈷酸鋰生產成本高，以鈷酸鋰為正極材料的鋰離子二次電池在今后相當長的時期內仍是軍事裝備的重要能源材料。在當前使用中鈷酸鋰存在的問題主要是：(1)理論電壓在4.2 V以上，但目前平均只有3.6 V，最高也未達到4.0 V；理論比容量為260 hA/kg，實際比容量為130 hA/kg，且容量隨循環次數增加而下降；(2)各廠家產品的循環壽命不等，差別大；(3)抗過充性能差，即過充電會迅速惡化降低電極的循環性能；(4)在45 以上使用時自放電增加，容量下降，也不宜快速充電。這些問題都需要采取優化措施來解決。

【應用】^[3]

在鋰離子電池中，正極材料是其最為重要的組成部分，也是決定鋰離子電池性能的關鍵。鈷酸鋰、磷酸釩鋰和磷酸鐵鋰作為正極材料已經得到大規模的應用。其中鈷酸鋰(LiCoO2)具有3.7V平均輸出電壓，高達140mAh/g的能量密度，并且具有循環性能和熱穩定性良好等優點。這些優點使得鈷酸鋰被認為是最具潛力的高壓電池正極材料，倍受產業的關注。其應用舉例如下：

用于制備一種石墨烯復合的鈷酸鋰正極材料，制備方法包括如下步驟：

1)在氣氛加熱爐中裝入鈷酸鋰粉末，并通入保護氣氛，加熱，再通入碳源氣體，碳源氣體在鈷酸鋰催化下分解為碳原子，分解得到的碳原子溶入鈷酸鋰中，形成碳原子-鈷酸鋰固溶體；

2)在保護氣氛中降溫，溶入鈷酸鋰的碳原子滲析至鈷酸鋰表面，形成石墨烯薄膜包覆著鈷酸鋰，得到石墨烯復合的鈷酸鋰正極材料。形成的石墨烯復合的鈷酸鋰材料，具有核殼結構，內核為鈷酸鋰，外殼為石墨烯薄膜，石墨烯薄膜均勻的包覆著鈷酸鋰，石墨烯薄膜均勻分布在鈷酸鋰表面且密切地包覆著鈷酸鋰，用作鋰電池的正極材料，具有優良的電子導電性、高倍率充放電性能和循環性能。

【制備】^[1][4]

方法1：合成LiCoO₂的方法有高溫固相法，低溫共沉淀法和凝膠法。比較成熟的方法是鈷的碳酸鹽、堿式碳酸鹽或鈷的氧化物等與碳酸鋰在高溫下固相合成。將Li₂CO₃與CoCO₃按n(Li)/n(Co)=1的比例配合，然后在空氣氣氛下于700℃燒結而成；或將Co₃O₄與Li₂CO₃為原料，按化學計量比配合后在600℃燒結5 h，然后在900℃燒結10 h，可制得穩定的LiCoO₂。熱重曲線和XRD物相分析表明，在200℃以上CoCO，開始分解生成Co₃O₄、Co₂O3，300℃時其主體仍為Co₃O₄，在高于此溫度的鈷氧化物與Li₂CO₃進行固相反應生成LiCoO₂，反應式為：

方法2：一種從廢鈷酸鋰中回收鈷鋰并制備鈷酸鋰的方法，其特征在于包括以下步驟：

(1)用酸和還原劑將廢鈷酸鋰中的鈷鋰浸出，得到浸出液，所述廢鈷酸鋰為電池材料廠報廢的鈷酸鋰、電池廠的報廢鈷酸鋰漿料或邊角料、初步除鋁后的鈷酸鋰正極片或正極粉；

(2)用化學法除去浸出液中的銅、鐵、鋁、鈣和鎂；

(3)用碳酸鹽沉淀除雜后溶液中的鈷鋰得碳酸鈷鋰；

(4)干燥碳酸鈷鋰，并根據鈷鋰比，配入相應的鈷鹽和/或鋰鹽；

(5)煅燒，得到鈷酸鋰產品。

【主要參考資料】

[1] 閆時建, 田文懷, 其魯. 鋰離子電池正極材料鈷酸鋰近期研制進展[J]. 兵器材料科學與工程, 2005, 28(1): 56-61.

[2] 童東革, 賴瓊鈺, 吉曉洋. 廢舊鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的回收[J]. 化工學報, 2005, 56(10): 1967-1970.

[3] 王振中.一種石墨烯復合的鈷酸鋰正極材料的制備方法.CN201510008112.6，申請日2015-01-07

[4] 譚群英;李長東;湯婕;劉更好;張立新;蔣快良.一種從廢鈷酸鋰中回收鈷鋰并制備鈷酸鋰的方法.CN201010616658.7，申請日2010-12-31