121-33-5/香蘭素的制備及應(yīng)用

背景及概述^[1][2]

香蘭素學(xué)名3-甲氧基-4-羥基苯甲醛，白色至淡黃色結(jié)晶性粉末或針狀結(jié)晶，有香草豆的特殊香氣。相對(duì)密度 1.056，熔點(diǎn)81～83℃，沸點(diǎn)285℃。微溶于苯，易溶于乙醇、乙醚、氯仿和冰醋酸。一克香蘭素在14℃可溶于90～100毫升水中，在80℃可溶于20毫升水中。在潮濕空氣中慢慢氧化成香草酸;與鈉汞齊作用或催化中還原生成香草醇;與氯化鐵作用呈藍(lán)紫色;與溴作用生成紅色或紅色沉淀。存在于香草豆、安息香膠、秘魯香脂、妥盧香脂等中。

香蘭素是由丁子香酚或鄰甲氧基苯酚經(jīng)化學(xué)合成方法制得的，或者是從氧化了的木材分解（Holzaufschlusses）亞硫酸鹽廢液中萃取出來(lái)的。木材分解時(shí)（為了制備纖維素），用NaHSO₃、Mg（HSO₃）₂或Ca（HSO₃）₂的溶液在壓力下蒸煮小木塊，木質(zhì)素溶解，并由亞硫酸鹽廢液帶出。當(dāng)該廢液在壓力下用硝基苯在堿性介質(zhì)中氧化時(shí)，或者當(dāng)廢液在氧化催化劑存在下用含氧氣體進(jìn)行氧化時(shí)主要生成香蘭素。然后，可用正丁醇或甲苯萃取出香蘭素。香蘭素是食品行業(yè)中不可缺少的香料，廣泛應(yīng)用于各種需要增加奶香氣息的調(diào)香食品中，如巧克力、煙草、調(diào)香酒類等，同時(shí)，香蘭素具有殺菌能力和鎮(zhèn)靜作用，常用作醫(yī)藥原料和中間體。

近年來(lái)，隨著需求量的不斷增加，導(dǎo)致天然香蘭素供不應(yīng)求、價(jià)格昂貴，因此價(jià)格低廉的人工合成香蘭素已經(jīng)被普遍使用。然而，人們食用過(guò)量合成的香蘭素會(huì)導(dǎo)致頭疼、惡心和嘔吐，影響肝和腎的功能，因此測(cè)定食品中香蘭素的添加量對(duì)于食品安全非常必要。目前，食品中香蘭素含量的檢測(cè)方法，常用的有氣相色譜法、高效液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等。

結(jié)構(gòu)

作用與用途^[3]

本品能控制腦部病灶癲癇樣放電的發(fā)展，提高電擊痙攣的閾值而有效地制止癲癇發(fā)作。停藥后的有效持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，還有明顯的鎮(zhèn)靜和輕度中樞抑制作用。口服吸收率在98%以上。半衰期為30小時(shí)，主要經(jīng)腎臟排泄。臨床用于治療癲癇小發(fā)作及其他各型癲癇、多動(dòng)癥、眩暈等。

用法與用量^[3]

口服：每次 0.1～0.2g，每日3次，3個(gè)月為1 療程。

不良反應(yīng)^[3]

個(gè)別人有頭昏等反應(yīng)。

注意事項(xiàng)^[3]

嚴(yán)重肝腎功能不全者慎用。

制劑與規(guī)格^[3]

片劑：0.1g、 0.2g。

其他應(yīng)用^[1][4]

香蘭素可廣泛用于定香劑、變味劑和調(diào)合劑的重要原料，大量用于化妝香精、食品工業(yè)和飲料等。食品中香蘭素(4-羥基-3-甲氧基苯甲醛)一直是天然香草調(diào)味的 主要成分，它用作在冰淇淋、飲料、巧克力、烤的糖果和調(diào)味劑；也作為一種食品防腐劑用在香腸、調(diào)味料中，等等。在化妝品行業(yè)中，它用作香味成分的香水和面霜；在化工中，用作消泡劑、硫化劑以及化學(xué)前體；在醫(yī)藥工業(yè)中作為氣味掩蔽劑。最近，香蘭素也被用作各類中間體的合成等，例如，左旋多巴、甲基多巴、罌粟堿等各種藥物合成。

制備^[4][5]

方法1：一種制備香蘭素的方法，該方法能實(shí)現(xiàn)用二氧化碳萃取法從含香蘭素和水的液體物料混合物中連續(xù)地分離出純度相當(dāng)高的香蘭素。具體步驟：在萃取溫度和萃取壓力下，把在萃取過(guò)程中產(chǎn)生的含香蘭素的二氧化碳通入一種NaHSO₃、KHSO₃、Na₂SO3或K₂SO₃的水溶液中：接著用硫酸酸化含香蘭素的NaHSO₃、KHSO₃、Na₂SO3或K₂SO₃溶液至PH值為2至4;并把不再含香蘭素的二氧化碳送回萃取步驟中。事實(shí)說(shuō)明，香蘭素被亞硫酸氫鹽或亞硫酸鹽溶液幾乎是有選擇性地從含香蘭素的二氧化碳相中分離出來(lái)，因此產(chǎn)生了很純的香蘭素。最終產(chǎn)品的香蘭素含量為90%至95%。另外，香蘭素的分離是在萃取壓力和溫度條件下進(jìn)行的，這樣就產(chǎn)生了意外的好處。由于萃取和分離香蘭素是在等溫和等壓的條件下進(jìn)行的，這樣便使制備香蘭素的方法能連續(xù)操作，由此，該方法在實(shí)踐中才是經(jīng)濟(jì)實(shí)用的。

方法2：催化氧化木質(zhì)素制備高純度香蘭素的方法，將木質(zhì)素與錸基負(fù)載氧化物催化劑混合，加入苯酚攪拌、溶解，在氧氣壓力1～3MPa的反應(yīng)條件下木質(zhì)素進(jìn)行降解，得到以香蘭素為主的分解產(chǎn)物，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離獲得香蘭素。用木質(zhì)素為原料，用苯酚作為溶劑，用錸基負(fù)載氧化物為催化劑，制備條件溫和， 降低了制備條件的要求難度，成本低，耗能少，環(huán)保安全；在產(chǎn)物中，香蘭素的選擇性為90- 97％，該高選擇性極大地降低了產(chǎn)品中香蘭素分離提純的工藝要求，解決了香蘭素后續(xù)分離困難的問(wèn)題，并且作為溶劑的苯酚和作為催化劑固體錸基負(fù)載氧化物都可以從產(chǎn)品中分離，重復(fù)使用，節(jié)約能源，而且不會(huì)造成環(huán)境污染。

主要參考資料

[1] 有機(jī)化合物辭典

[2] 蘇立強(qiáng);鄒雪瑩;柏金鳳;李晶;祖廣權(quán).一種香蘭素分子印跡材料的制備方法及應(yīng)用. CN201610323371.2，申請(qǐng)日20160510

[3] 實(shí)用藥物手冊(cè)

[4] 羅繼忠;蔡利平;王燕軍;譚問(wèn)非;蘇保寧.催化氧化木質(zhì)素制備高純度香蘭素的方法. CN201711040638.8，申請(qǐng)日20171031

[5] 胡伯特·科南;雷哈德·科恩拉德.制備香蘭素的方法CN86106327，申請(qǐng)日19860919