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脂肪醇作為重要的平臺(tái)化合物之一，是合成表面活性劑、洗滌劑、增塑劑及其他多種精細(xì)化學(xué)用品的基礎(chǔ)化工原料，廣泛應(yīng)用于紡織、日化、造紙、食品、醫(yī)藥、皮革等領(lǐng)域。我國(guó)是一個(gè)脂肪醇消費(fèi)大國(guó)，隨著人民生活水平的日益提高，對(duì)脂肪醇系列產(chǎn)品及其衍生物產(chǎn)品的需求也在逐步增加。
十八醇又名硬脂醇，白色蠟狀小片晶體，有香味。相對(duì)密度0.8124(59/4℃)，熔點(diǎn)59℃，沸點(diǎn)210.5℃(15×133.322Pa)。不溶于水，溶于乙醇、乙醚和丙酮。與濃硫酸能起磺化反應(yīng)，遇堿不起化學(xué)作用。目前工業(yè)上十八醇是以硬脂酸或硬脂酸甲酯作為原料，利用Cu系催化劑進(jìn)行加氫制備，還可在烷基鋁的作用下，通過(guò)控制乙烯的聚合反應(yīng)得到十七烯餾分，再經(jīng)羰基合成制得十八醇。以Cu-Cr為主的催化劑污染大、對(duì)反應(yīng)的要求較高，因此近年來(lái)不斷有學(xué)者對(duì)Cu系催化劑進(jìn)行研究。
考察催化劑對(duì)酯加氫制備醇的催化性能；使用Cu-Zn-Zr催化劑研究脂肪酸甲酯加氫制脂肪醇，收率為70％；考察Cu-Al-Ba催化劑，產(chǎn)物收率較高，但是反應(yīng)的條件苛刻，催化劑用量大。研究CuO/Zn O/Al 2O3催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)油脂加氫制備脂肪醇的影響，產(chǎn)物收率98％。研究了游離的脂肪酸對(duì)脂肪酸甲酯加氫反應(yīng)中Cu系催化劑的影響，游離酸導(dǎo)致催化劑活性下降，通過(guò)加堿可以降低游離酸對(duì)催化劑損害。
十八醇作為一種重要的脂肪醇被廣泛應(yīng)用于化學(xué)研究、日用化工、紡織、印染、醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)，是制造塑料助劑、表面活性劑、乳化劑及各種添加劑的原料。
十八醇聚氧乙烯醚是一種很好的染料勻染劑，具有優(yōu)良的乳化、 勻染性能，很好的溫粘性，生物降解性。產(chǎn)品在堿性和中性介質(zhì)中呈 非離子型，在酸性介質(zhì)中呈陽(yáng)離子型。用于酸性絡(luò)合染料的勻染劑， 可降低染浴硫酸用量，減少織物強(qiáng)力損傷；還可作中性染料，還原染 料的勻染劑，羊毛、錦綸織物的剝色劑。
制備方法以十八醇和環(huán)氧乙烷為原料，在催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)制得；所述十八醇和環(huán)氧乙烷的重量比為1∶0.145~3.05；所述的催化劑為固體甲醇鈉，甲醇鈉甲醇溶液，KOH，NaOH等的任一種或一種以上的混合物，其加入量為制得的十八醇聚氧乙烯醚重量百分比的0.05~0.6%。上述方法通過(guò)合理確定原料配比、催化劑用量、聚合反應(yīng)溫度、時(shí)間等工藝參數(shù)和條件，反應(yīng)條件溫和，容易控制，對(duì)設(shè)備要求低，制得十八醇聚氧乙烯醚色澤淺，性能穩(wěn)定，可調(diào)空分子量的范圍大，可通過(guò)調(diào)整分子量得到所需性能的染料勻染劑產(chǎn)品，能滿足各種場(chǎng)合的使用需要。
包括如下步驟：先制備環(huán)氧丙基三甲基氯化銨中間體，將環(huán)氧氯丙烷、三甲胺進(jìn)行混合，在25～30℃進(jìn)行反應(yīng)4～5小時(shí)，制備成環(huán)氧丙基三甲基氯化銨中間體；制備馬來(lái)酸酐十八醇酯中間體，將馬來(lái)酸酐、十八醇進(jìn)行混合，在70～75℃進(jìn)行反應(yīng)3～4小時(shí)，制備成馬來(lái)酸酐十八醇酯中間體；將上述制得的馬來(lái)酸酐十八醇酯中間體升溫至110～115℃，將環(huán)氧丙基三甲基氯化銨中間體緩慢加入到馬來(lái)酸酐十八醇酯中間體中，控制加入時(shí)間在3～5小時(shí)，加入完畢后開始升溫，當(dāng)物料溫度達(dá)到120℃時(shí)恒溫1小時(shí)，得到馬來(lái)酸酐型反應(yīng)型乳化劑。
先在十八醇中加入十八醇質(zhì)量0.3~0.8%的阻聚劑，加熱使其全部溶化后，再依次加入十八醇摩爾量1.2~1.5倍的丙烯酸和十八醇質(zhì)量0.5~1.2%的催化劑，攪拌混合；將混合物加熱到60~120℃，回流反應(yīng)2~3小時(shí)，分出反應(yīng)生成的水分，繼續(xù)升溫至130~140℃，保溫反應(yīng)2~4小時(shí)，減壓蒸餾除去未反應(yīng)完的丙烯酸及殘余水，然后將反應(yīng)產(chǎn)物先用苛性堿水溶液洗滌，再用水洗滌至中性；最后于40℃真空干燥6~8h，即得蠟狀固體丙烯酸十八酯。
本發(fā)明具有反應(yīng)速率快、反應(yīng)選擇性高，反應(yīng)時(shí)間短，酯的收率高，生成物水很容易脫出等優(yōu)點(diǎn)，不使用共沸劑，避免了毒性溶劑帶來(lái)的嚴(yán)重的污染問(wèn)題，屬于清潔化生產(chǎn)工藝。
方法1：采用共沉淀法制備的Cu-Al-Ba催化劑對(duì)硬脂酸甲酯液相催化加氫制備十八醇反應(yīng)具有較高的活性和選擇性。采用逆流共沉淀方法，并經(jīng)有機(jī)溶劑處理后干燥方式制備的催化劑，CuO晶粒較小，有利于提高催化活性。
最佳合成工藝條件為：采用逆流法共沉淀方法，經(jīng)有機(jī)溶劑處理后干燥方式制備催化劑，還原溫度為250～400℃，w（催化劑）＝3％，反應(yīng)壓力6MPa，反應(yīng)溫度240℃，反應(yīng)時(shí)間5h，在該工藝條件下，硬脂酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為９98％，十八醇的選擇性為96.6％。將硬脂酸甲酯用0.02mol/L 氫氧化鈉處理，靜置分層后除去水層，然后再將所得的硬脂酸甲80℃烘干。目的是降低酸值，減少殘留的硬脂酸對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響。其反應(yīng)式如下：
硬脂酸甲酯在催化劑的作用下加氫還原生成十八醇和甲醇。其反應(yīng)式如下：
副反應(yīng)：硬脂酸甲酯加氫脫羧生成十七烷：
當(dāng)有十八醇生成時(shí)，十八醇在Cu催化劑的作用下進(jìn)一步加氫生成十八烷。
方法2：一種硬脂酸加氫脫氧轉(zhuǎn)化制備十八醇的方法，在高壓反應(yīng)釜中加入硬脂酸、正庚烷和Ni/m-ZrO2催化劑，其中硬脂酸和正庚烷的質(zhì)量/體積比為0.4/100(g/ml)，充入H2，在240℃下，轉(zhuǎn)速為1000r/min，攪拌反應(yīng)。所述硬脂酸質(zhì)量為0.4g，正庚烷體積為100mL。催化劑活性組分為Ni，所述載體為高缺陷單斜相納米 ZrO2，且比表面積為50～150m2/g。催化劑Ni的負(fù)載量為3％，催化劑質(zhì)量為硬脂酸質(zhì)量的8- 10％，優(yōu)選0.036g，H2壓力為5.5MPa。
[1] 有機(jī)化合物辭典
[2] 硬脂酸甲酯加氫制備十八醇
[3] CN200710164802.6十八醇聚氧乙烯醚的合成方法
[4] CN201810593208.7一種馬來(lái)酸酐型反應(yīng)型乳化劑的制備方法
[5] CN200810018016.X熔融酯化法制備丙烯酸十八酯的工藝
[6] CN201810305121.5一種硬脂酸加氫脫氧轉(zhuǎn)化制備十八醇的方法