1111-97-3/3-氯-3-甲基丁炔的制備和應(yīng)用

背景及概述^[1]

3-氯-3-甲基丁炔，分子式為C5H7Cl，英文名稱3-chloro-3-methyl-1-butyne。3-氯-3-甲基丁炔是一種無(wú)色透明油狀液體，有刺激性氣味，易揮發(fā)，是一種重要的化工有機(jī)中間體，可用于農(nóng)藥、殺菌劑、除草劑等多種化工領(lǐng)域。

制備^[1-3]

報(bào)道一、

將1000 kg 3-甲基丁炔-3-醇投入到275 kg的36%鹽酸中（氯化釜），加入氯化亞銅10kg，然后將1200 kg間苯二甲酸與1440 kg三氯甲基苯投入到酰氯化釜中并升溫至70 ~85 ℃，投入1.5kg三氯化鐵，保溫3小時(shí)后滴加1440 kg三氯甲基苯，3小時(shí)滴加完畢。期間，冷媒設(shè)置溫度為-20 ℃，鹽酸洗滌塔中鹽酸為外購(gòu)濃鹽酸，濃度為30%，洗滌過(guò)程洗滌液溫度為40 ~ 45 ℃。鹽酸洗滌液中回收的苯甲酸純度為97.32%，最后得到的3-氯-3-甲基丁炔的純度為94.57%，收率96.28%。

報(bào)道二、

于500mL三頸瓶中加入濃鹽酸(240mL，2.91mol)，然后加入CuCl(2.0g，0.02mol)和Cu粉(1.12g，0.0176mol)，攪拌均勻后，移至冷阱，降溫至-15℃以下，分批加入已磨細(xì)的CaCl粉末(50g，0.45mol)，氬氣保護(hù)下加入2-甲基-3-丁炔-2-醇(50ml，0.513mol)，升溫至0℃反應(yīng)1h。靜置分液，取上層有機(jī)層，用飽和食鹽水洗滌一次，無(wú)水氯化鈣干燥。抽濾得無(wú)色液體49.9g，收率94.8％。MS(EI)m/z:103.0[M+H],67.1[M-Cl]。

報(bào)道三、

3-氯-3甲基丁炔的合成：首先打開(kāi)氯代反應(yīng)釜回進(jìn)冷凍閥，對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行降溫到10℃，然后依次投入鹽酸、氯化鋅、聚乙二醇600；再依次抽入3-羥基-3甲基丁炔和硫酸入高位槽，待反應(yīng)釜溫降至0℃時(shí)，同時(shí)滴加3-羥基-3甲基丁炔和硫酸到反應(yīng)釜，滴加結(jié)束后，0～5℃保溫反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后轉(zhuǎn)入水洗釜水洗，然后攪拌、靜置，分出水層，然后轉(zhuǎn)至抽慮釜抽慮，抽濾后，干燥，得到3-氯-3-甲基-1-丁炔(得率95％，純度99％)；其中鹽酸、氯化鋅、聚乙二醇600、3-羥基-3甲基丁炔和硫酸的用量摩爾比為2：0.1:0.1:1:2。

應(yīng)用^[3]

3-氯-3-甲基-1-丁炔可用于制備炔苯酰草胺。炔苯酰草胺，中文名稱N-(1，1-二甲基炔丙基)-3，5-二氯苯甲酰胺，炔苯酰草胺是一種內(nèi)吸傳導(dǎo)選擇性酰胺類除草劑，其作用機(jī)理是通過(guò)根系吸收傳導(dǎo)，干擾雜草細(xì)胞的有絲分裂。主要防治單子葉雜草，對(duì)闊葉作物安全。在土壤中的持效期可達(dá)60天左右?？捎行Э刂齐s草的出苗，即使出苗后，仍可通過(guò)芽鞘吸收藥劑死亡。一般播后芽前比苗后早期用藥效果好。

制備方法如下：

步驟1：3-氨基-3-甲基丁炔的合成

將硝酸銀和步驟1合成的3-氯-3-甲基丁炔依次投入氨解反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌，降溫至0℃，然后向氨解反應(yīng)釜內(nèi)通入液氨，液氨溫度控制在熱力學(xué)溫度T＝25℃，通氨結(jié)束后，保溫反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，加入水?dāng)嚢瑁缓筠D(zhuǎn)入蒸餾釜進(jìn)行常壓蒸餾，待蒸餾溫度至120℃時(shí)，蒸餾結(jié)束，待氨解反應(yīng)釜的夾套循環(huán)水降溫至30℃時(shí)，將前、中、后餾分合并一起轉(zhuǎn)至水洗釜，加入過(guò)飽和鹽水?dāng)嚢桁o置，分層，得到3-氨基-3-甲基丁炔(得率94％，純度99％)；

硝酸銀、3-氯-3-甲基丁炔和液氨的用量摩爾比為0.01:1:1.3。

步驟2：酰胺化反應(yīng)

依次向反應(yīng)釜內(nèi)投入氫氧化鈉、3-氨基-3-甲基丁炔、三乙胺和二氯甲烷，攪拌降溫至0℃左右，然后滴加3,5-二氯苯甲酰氯，滴加溫度控制在15℃以下，滴加時(shí)間10小時(shí)，滴加結(jié)束后，保溫反應(yīng)2小時(shí)，保溫反應(yīng)結(jié)束后，離心，烘干：得到炔苯酰草胺(得率93％，純度99％)。合成得到的化合物于對(duì)照品炔苯酰草胺具有相同的MS(255)和1H-NMR(6.54、6.74和6.86)，確定合成得到的化合物為炔苯酰草胺。

參考文獻(xiàn)

[1] [中國(guó)發(fā)明] CN202110092331.2 一種間苯二甲酸酰氯化副產(chǎn)氯化氫制備3-氯-3-甲基丁炔的工藝

[2] CN201811292955.32,2-二甲基苯并吡喃類衍生物及其制備方法和用途

[3] [中國(guó)發(fā)明,中國(guó)發(fā)明授權(quán)] CN201710971139.4 一種炔苯酰草胺的制備方法