110-63-4 / 1，4-丁二醇（BDO）生產(chǎn)工藝

BDO有多種生產(chǎn)技術(shù)，目前工業(yè)化生產(chǎn)工藝主要有5種：雷珀（Reppe）法、丁二烯/乙酸法、環(huán)氧丙烷法、正丁烷/順酐直接加氫法和正丁烷/順酐酯化加氫法。

1．雷珀(Reppe)法

又稱炔醛法，該工藝是生產(chǎn)BDO的傳統(tǒng)方法，又分為經(jīng)典法和改良法。

（1）經(jīng)典法

在高壓（13.8～27.6 MPa）和250～350℃的條件下，乙炔與甲醛在催化劑（通常為乙炔亞銅和鉍在二氧化硅載體上)存在下反應，然后用拉尼鎳催化劑將中間體l，4-丁炔二醇加氫制BDO，全工藝的典型理論產(chǎn)率（以乙炔計）為91%。經(jīng)典法的特點是催化劑和產(chǎn)品無需分離，操作費用低。但乙炔分壓較高，有爆炸危險，反應器設(shè)計安全系數(shù)高達12～20倍，設(shè)備大而貴，投資高；乙炔會聚合生成使催化劑失活的聚乙炔，并且堵塞管道，從而造成生產(chǎn)周期縮短、產(chǎn)量降低。

（2）改良法

第一步將乙炔和甲醛放在由若干介淤漿床反應器串聯(lián)成的反應器中，采用改良的Cu催化劑，在79～90℃和0.12～0.13MPa條件下反應生成丁炔二醇，經(jīng)過濾后，催化劑與反應物分離后留在反應器內(nèi)，液相物料流出反應器凈化后進入下一個反應器。此反應甲醛的轉(zhuǎn)化率為98%，1，4-丁炔二醇收率為95%。

第二步在淤漿床內(nèi)采用改良的Pd/C催化劑，丁炔二醇在60～70℃和2.O～2.5 MPa下加氫生成丁烯二醇和BDO，然后在填充反應器中，以Ni為催化劑，在120～150℃條件下丁烯二醇加氫生成BDO，最后通過蒸餾和薄膜蒸發(fā)提純BDO，BDO純度≥99%。改良法的技術(shù)特點是：

a.采用改良的Cu催化劑，低壓操作，乙炔自身的分解壓力不超過0.14MPa，簡化了外加安全設(shè)施，省去了高壓容器和壓縮機；

b.反應器配有專門的過濾系統(tǒng)，便于催化劑和反應物在反應器內(nèi)分離；

c.丁炔二醇采用改良的Pd/C催化劑，加氫生成丁烯二醇和BDO，丁烯二醇以Ni為催化劑，加氫轉(zhuǎn)化成BDO；

d.進料組成較靈活，甲醛水溶液中甲醛含量可為2～10%，乙炔進料時不需惰性氣體稀釋。據(jù)測算，操作費用和投資比經(jīng)典法減少10～20%。

2．丁二烯/乙酸法

該工藝于20世紀70年代由日本三菱化學公司開發(fā)成功。分3個步驟進行：

（1）在溫度60℃、壓力6.9 MPa條件下以Pd-Te／活性炭為催化劑，丁二烯與乙酸和氧氣發(fā)生乙酰基氧化反應，在固定床反應器中生成1，4-乙二乙酰氧基-2-丁烯；

（2）脫去乙酸后的反應液在同樣的溫度、壓力下，在固定床反應器中催化加氫生成1，4-乙二乙酰氧基丁烷；

（3）用陽離子交換樹脂水解制得BDO和1-乙酰氧基-4-羥基丁烷，后者用離子交換樹脂脫乙酰氧基環(huán)化成THF。典型的理論產(chǎn)率（以丁二烯計）為80%～85%。該方法工藝特點是所用原料資源豐富，無安全隱患，中間產(chǎn)物和產(chǎn)品收率較高；改變水解條件，可調(diào)節(jié)BDO和THF兩種產(chǎn)物生成比例。

3．環(huán)氧丙烷法

該工藝由日本可樂利公司開發(fā)，以生產(chǎn)環(huán)氧丙烷為主的萊昂德爾獲得了該技術(shù)的專利許可，并在美國德州建廠。該工藝路線為：環(huán)氧丙烷催化異構(gòu)成烯丙醇，在銠催化劑存在下烯丙醇加氫甲酰化，產(chǎn)物在拉尼鎳催化劑存在下加氫生成BDO，典型的理論產(chǎn)率為93%。該工藝投資低、流程簡單，副產(chǎn)物利用價值高，銠系催化劑可循環(huán)使用，壽命長，1，4-丁二醇收率較高、蒸汽消耗低，氫甲酰化及加氫為液相反應，改變工藝負荷容易，可根據(jù)市場調(diào)整1，4一丁二醇產(chǎn)量等特點。該工藝經(jīng)濟性在很大程度上取決于原料環(huán)氧丙烷的價格。

4．正丁烷/順酐直接加氫法

該工藝是將正丁烷制順酐的氣相氧化法和順酐加氫技術(shù)結(jié)合起來的生產(chǎn)方法。將正丁烷在釩和磷混合氧化物催化劑下氧化生成順酐，再加水急冷制得馬來酸，然后在固定床反應器中催化加氫生成BDO。該工藝省去了順酐脫水、提純和酯化工序，將主要工序從8道減為4道，從而縮短了整個流程，減少了設(shè)備臺數(shù)，投資費用可減少20%，生產(chǎn)成本可節(jié)省25～40%。該工藝副產(chǎn)物少，幾乎能將順酐全部轉(zhuǎn)化為BDO。在加氫、回收和提純工序中，適當調(diào)整工藝條件，也可生產(chǎn)THF。

5．正丁烷/順酐酯化加氫法

該丁藝有三個步驟：

（1）正丁烷在催化劑作用下，被空氣氧化成順酐，順酐再在催化劑作用下與乙醇發(fā)生酯化反應生成順酐二乙酯；

（2）順酐二乙酯在催化劑作用下加氫生成BDO、γ-丁內(nèi)酯和THF；

（3）反應產(chǎn)物分離、精制。通過調(diào)節(jié)工藝條件，可以改變BDO、γ-丁內(nèi)酯與THF的比例。

該工藝的BDO生產(chǎn)具有成本優(yōu)勢，所以近幾年采用該工藝建設(shè)的新裝置較多，也是BDO生產(chǎn)工藝主要發(fā)展趨勢。