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丁烯氫甲?；磻?yīng)制備正戊醛具有重要的經(jīng)濟意義。正戊醛是重要的有機合成中間體，廣泛用于香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、選礦等行業(yè)。戊醛縮合、加氫反應(yīng)生產(chǎn)的2-丙基庚醇，是當(dāng)前國內(nèi)外正在開發(fā)制造的優(yōu)良PVC增塑劑原料。
長期以來，全球范圍內(nèi)對丁烯氫甲酰化制戊醛的反應(yīng)過程有許多研究。早期丁烯氫甲?；磻?yīng)制備正戊醛的工業(yè)生產(chǎn)采用鈷催化劑。產(chǎn)品正戊醛與異戊醛的比約為3∶1到4∶1。反應(yīng)需在高溫高壓下進行，產(chǎn)品分離困難。而且在羰基鈷催化劑催化丁烯氫甲?；磻?yīng)條件下，碳四烯烴原料中含異丁烯時，異丁烯會生成樹脂使反應(yīng)復(fù)雜化。
上世紀七十年代，改性銠催化劑催化丙烯氫甲?；磻?yīng)生產(chǎn)醛和醇實現(xiàn)工業(yè)化。銠的原子系數(shù)比鈷高，原子體積大，易形成高配位數(shù)的化合物，所以，催化劑活性比羰基鈷催化劑高。專利US3,527,809報道與羰基鈷催化劑相比較，烯烴氫甲?；磻?yīng)在三苯基膦羰基銠催化劑時，反應(yīng)溫度只要50～100℃，反應(yīng)壓力低于3.2MPa。
均相反應(yīng)催化劑均勻地溶于反應(yīng)溶劑中，造成與產(chǎn)品分離困難。德國專利DE2,627,354提出油水相催化體系，使催化劑溶于水相，而反應(yīng)產(chǎn)物在有機相，互不相容。反應(yīng)在水油兩相界面進行。反應(yīng)后水油兩相靜置分層，產(chǎn)物與催化劑易分離。避免了蒸餾分離導(dǎo)致烯烴氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物醛縮合生成高沸點的副產(chǎn)物，也避免了熱敏性的銠催化劑分解和失活。
然而，隨著烯烴碳數(shù)增加，水溶性變差，水溶性銠氫甲?；磻?yīng)需要更加苛刻的工藝條件，增加生產(chǎn)成本。例如，美國專利US5,463,147和5,410,072報導(dǎo)了在水溶性銠催化劑存在下丁烯氫甲酰化反應(yīng)合成戊醛的過程。丁烯氫甲?；磻?yīng)需要分兩段進行，第一段用水溶性銠催化劑在70～150℃、0.4～5.0MPa反應(yīng)條件下催化丁烯氫甲?；磻?yīng)，第二段在羰基鈷催化劑存在下于130～180℃、8～30MPa反應(yīng)條件下催化丁烯氫甲?；磻?yīng)。此外，美國SRI咨詢公司發(fā)表的PEP報告(ProcessEconomicsProgram21D)分析，丙烯氫甲酰化反應(yīng)制備正丁醛，采用水溶性銠催化劑比油溶性三苯基膦羰基銠生產(chǎn)成本高。
美國專利US4,748,261報導(dǎo)了用乙酰丙酮羰基銠與雙膦配體催化劑1-丁烯氫甲?；磻?yīng)制備正戊醛。該類銠催化劑具有較高的催化活性和產(chǎn)物醛的高正異構(gòu)比。UCC公司用亞磷酸鹽配體替代三苯基膦配體進一步改進的催化劑被稱為第四代烯烴氫甲?；呋瘎?。這種銠催化劑的活性能使丙烯氫甲?；磻?yīng)在一個“單程”中丙烯反應(yīng)完全，不需要再循環(huán)；并且得到98/2的產(chǎn)品醛正異構(gòu)比，產(chǎn)品醛的區(qū)域選擇性非常高。1995年這一工藝進行了工業(yè)生產(chǎn)。
UCC公司對丁烯氫甲?；磻?yīng)制備正戊醛的過程也開發(fā)了這一工藝。工藝包括正丁烯氫甲?；磻?yīng)和戊醛的縮合/加氫兩大步驟。戊醛中直鏈醛高達94％。但是該工藝所用的亞磷酸鹽配體不僅制備成本高，而且使用中容易分解。亞磷酸鹽配體降解生成的烷基羥基膦酸會凝膠化，從而堵塞液體循環(huán)設(shè)備(當(dāng)代石油石化，10(10)：15)。因此該工藝目前在工業(yè)上尚未廣泛應(yīng)用。
烯烴連續(xù)氫甲?；磻?yīng)過程中，催化劑和產(chǎn)物同處于液相，將產(chǎn)物醛從反應(yīng)液中分離出來，使催化劑溶液再循環(huán)至反應(yīng)器中。在分離過程中如何確保熱敏性銠催化劑不受損失，一直是烯烴氫甲?；に囘^程改進的重點之一。
為了解決連續(xù)流動式反應(yīng)工藝過程產(chǎn)物醛與催化劑溶液的分離問題，中國專利ZL01804852曾提出用三苯基膦羰基銠催化劑的C2～C20烯烴連續(xù)氫甲?；磻?yīng)器流出物的分離方法。該發(fā)明包括兩段降壓法分離醛和催化劑溶液。第一段降壓分離未反應(yīng)原料和包含產(chǎn)品醛和催化劑溶液及醛縮聚物的反應(yīng)液。第二段是將第一段分離得到的反應(yīng)液降壓分離成產(chǎn)品醛和催化劑溶液。在上述分離過程中，反應(yīng)器流出物和反應(yīng)液必須加熱至高于氫甲?；磻?yīng)溫度5～50℃。由于烯烴氫甲?；糜袡C膦羰基銠催化劑是溫度和氣氛敏感性金屬有機化合物，在高溫或沒有合成氣保護時容易降解，從而降低了催化劑的活性。因此采用該方法分離產(chǎn)物醛和催化劑，可能導(dǎo)致催化劑活性快速下降。
另一方面，美國專利US4,287,370報導(dǎo)在流動的氫甲?；磻?yīng)流程中，在反應(yīng)條件下產(chǎn)品正構(gòu)醛和異構(gòu)醛能縮合生成縮聚物，生成高沸點的二聚、三聚和四聚物。可能的高聚物生成機理如下圖所示：
而ZL01804852將連續(xù)氫甲?；囊后w排除物采用兩段降壓分離產(chǎn)品醛和催化劑溶液，使溫度高于反應(yīng)器溫度5～50℃。其不足之處是使反應(yīng)液長時間處于較高溫度，將會增加烯烴氫甲?；┊a(chǎn)品縮聚，增加高沸點的高聚物，降低催化劑活性。
本發(fā)明的目的是提供一種具有工業(yè)應(yīng)用價值的烯烴氫甲酰化反應(yīng)制備醛的工藝過程。
本發(fā)明以含有少量丁烷、順/反2-丁烯和異丁烯的1-丁烯原料與適當(dāng)氫氣和一氧化碳配比并凈化后的合成氣，在有機膦羰基銠催化劑存在下，連續(xù)氫甲?；磻?yīng)；隨后采用降壓氣液分離和正壓薄膜蒸發(fā)組合分離方法，分離出反應(yīng)生成的戊醛、丁烷和未反應(yīng)的丁烯，剩余含活性有機膦羰基銠催化劑、溶劑和少量高沸物的催化劑溶液，再經(jīng)活化后循環(huán)至反應(yīng)器繼續(xù)催化反應(yīng)。
本發(fā)明提出一種制備正戊醛的連續(xù)性工藝過程，該過程包括：A、一個反應(yīng)區(qū)，在單級或多級攪拌反應(yīng)釜中，在以有機膦羰基銠絡(luò)合物和三苯基膦作為催化劑，溶于戊醛溶劑后形成循環(huán)催化劑溶液的存在下，1-丁烯原料與控制合成氣，在70～130℃、1.0～3.0MPa下連續(xù)進行氫甲?；磻?yīng)；從反應(yīng)區(qū)連續(xù)流出的反應(yīng)器流出液，除含有生成的正戊醛、少量的異戊醛、與烯烴相應(yīng)的丁烷和很少量的戊醇及戊醛的縮聚物外，還含有上述未反應(yīng)原料和催化劑；B、一個分離區(qū)，包括單級或多級氣液分離器、高位槽和膜式蒸發(fā)設(shè)備，串聯(lián)組成；從上述反應(yīng)區(qū)流出的反應(yīng)器流出液，降溫、降壓并經(jīng)氣液分離器進行氣液分離后送入高位槽，再連續(xù)流入膜式蒸發(fā)設(shè)備，在合成氣保護氣氛下蒸發(fā)、冷凝，分離成粗產(chǎn)品和循環(huán)催化劑兩個流股；粗產(chǎn)品主要含有戊醛和C4烴，循環(huán)催化劑溶液含有上述銠絡(luò)合物、三苯基膦、戊醛和少量的戊醇、醛縮聚物；C、一個活化區(qū)，循環(huán)催化劑溶液送入活化器，與合成氣充分接觸、活化后，重新返回反應(yīng)區(qū)進行氫甲?；磻?yīng)；其操作條件為50～100℃、1.1～3.5MPa。
下面舉例說明本發(fā)明內(nèi)容，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下實施例。
實施例1在附圖所示反應(yīng)工藝過程中，反應(yīng)器容積為1立升，帶有調(diào)速雙層電磁攪拌器，油浴夾套加熱。催化劑活化器電加熱。
流動反應(yīng)系統(tǒng)中加入3.5升正戊醛均勻溶解的3.84g三苯基膦乙酰丙酮羰基銠，369.8g三苯基膦催化劑溶液。用高純氮吹掃，置換系統(tǒng)空氣。通入凈化的H2/CO比為1.0的合成氣，直到系統(tǒng)的氧含量低于0.1ppm。加入1-丁烯純度95.2wt％、異丁烯0.5wt％的烯烴原料反應(yīng)。反應(yīng)器R1操作條件控制在80～90℃、1.9～2.1MPa。反應(yīng)液在氣液反應(yīng)器V3中60℃、0.4～0.8MPa下分離出液相，由泵P1送入薄膜蒸發(fā)器V5，在40～60℃、0.15MPa下分離出粗產(chǎn)品戊醛進入產(chǎn)品罐V7。催化劑溶液接收到V6，再由泵P2循環(huán)回催化劑活化器V1，活化的催化劑溶液回到反應(yīng)器繼續(xù)氫甲酰化反應(yīng)。合成氣和尾氣由氣相色譜儀在線分析，粗產(chǎn)品和催化劑定時取樣由另一臺氣相色譜儀分析。微量氧分析儀在線分析氣體氧含量。連續(xù)氫甲?；磻?yīng)320h，試驗結(jié)果列于表1中。
