108-80-5/三聚氰酸的合成方法

三聚氰酸(Cyanuric acid,CA)是一種白色結晶固體,熔點為145~148 ℃,沸點為190 ℃,具有的三嗪環結構化學性質活潑,可以發生加成、取代等多種反應,以CA為原料可以合成非常多的化工產品,包括環氧樹脂、氯化衍生物、洗滌劑、抗氧化劑、染料、農藥、抗腫瘤劑等。 CA也是三氯氨基三聚氰酸(TCCA)、1,3,5-三-2-丙烯基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(TAIC)、異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)和異氰尿酸三羧酸乙酯(TCIC)等產品的原材料,這些產品在化工、輕工、電器、機械工業、紡織和農業等行業有著廣泛的應用。

此外,三嗪類氮雜環材料由于含有大量的C—N鍵以及較大的環張力,具有非常高的正生成焓,能量輸出普遍高于鏈狀含能化合物,且芳香環特有的大π鍵結構在提高分子密度的同時也很大程度上加強了環的穩定性,被認為是一類具有應用潛力的含能化合物,可作為氣體發生劑、固體推進劑燃料以及煙火劑,近年來備受關注。 三嗪環可以通過氨基化、羥基化、疊氮化、硝化等化學修飾獲得一系列三嗪類的富氮含能衍生物,近年來,以三嗪環為基礎的含能離子化合物成為含能離子鹽的重要成員。 三聚氰酸特有的結構使得其在民用和軍用產品中均具有十分廣泛的應用。

合成方法

現有文獻報道的關于合成三聚氰酸的方法主要有尿素熱解法、光氣與氨反應合成法、氰酸三聚法、氫氰酸氧化法、氰尿酰氯水解法等。一種是以尿素為原料生產三聚氰酸,另一種是氯化氰的聚合,或者是在催化劑的催化作用下處理HCN和Cl生成三聚氰酸。雖然這兩種傳統的方法經濟并且可以大量生產,但是均存在著一些缺點,比如尿素熱解法合成三聚氨酸的工藝繁瑣,存在多種平行副反應,目的產物的選擇性降低,產品提純復雜,尿素中的亞甲基尿素使生產的三聚氰酸色澤發黑,質量較差,而且酸化水解過程中的硫酸廢液會造成嚴重的環境污染,另外氯化氰聚合合成三聚氰酸的方法毒性太大,工藝不環保。 本文以三聚氰胺為原料,經過熱聚合生成gt-C₃N₄,再通過硝酸水熱處理gt-C₃N₄合成三聚氰酸,并利用X射線單晶衍射、核磁共振波譜儀(NMR)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)和元素分析等分析表征手段對產物進行表征分析。

1. 試劑和儀器

三聚氰胺、硝酸和甲醇購自北京化工廠,試劑純度均為分析純。

T-1200型程序升溫管式爐(合肥科晶);HR-200型高壓水熱反應釜(上海霍桐實驗儀器有限公司);AV400型(400 MHz)超導核磁共振儀(NMR,瑞士Bruker公司);NEXUS870 型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,美國熱電尼高力公司);Vario EL-III型元素分析儀(德國Elementar公司);Bruker Smart APEXIICCD型單晶衍射儀(瑞士Bruker公司);JNOECXP-201型偏光顯微鏡(上海精密儀器儀表有限公司)。

2. 實驗方法

gt-C₃N₄的制備：根據文獻報道的方法制備gt-C₃N₄。 稱取三聚氰胺10.0 g放于石英舟中,再將石英舟置于程序升溫管式爐中,用N₂氣置換出管中空氣,在N₂氣氛圍下,設置升溫速率5 ℃/min,升溫至500 ℃,保持溫度500 ℃,煅燒1 h,待煅燒結束,冷卻至室溫,得到黃色粉末gt-C₃N₄6.2 g,質量收率62%。

三聚氰酸的制備：將制備的gt-C₃N₄和1 mol/L的稀硝酸按質量比1:10的比例加入到水熱反應釜中,140 ℃,水熱反應2 h,待反應釜冷卻至室溫,旋轉蒸發干反應液得到白色晶體產物。

3.單晶培養

取白色晶體少量,溶于甲醇水溶液(V(甲醇):V(水)=1:1),再將溶液倒入10 mL的玻璃瓶中,用帶小孔的封口膜封住瓶口,然后將玻璃瓶置于陰涼處讓溶劑緩慢揮發,得到塊狀無色透明晶體,在偏光顯微鏡的載物臺上選取合適尺寸的晶體做單晶衍射測試。