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107-05-1 / 3-氯丙烯的應(yīng)用

背景及概述[1][2]

3-氯丙烯又名烯丙基氯。無(wú)色液體。有不愉快的刺激氣味。分子量76.53。熔點(diǎn)-134.5℃。沸點(diǎn)45℃。閃點(diǎn)-26.7℃。相對(duì)密度0.9392。折射率1.4140。溶于乙醇、乙醚、丙酮、石油醚,微溶于水。易燃。有腐蝕性。有毒,空氣中最高允許濃度為1毫克/千克。性活潑。雙鍵處能發(fā)生加成反應(yīng),并能起聚合反應(yīng)。

3-氯丙烯是一種重要的有機(jī)原料中間體,其主要應(yīng)用是生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷,也應(yīng)用于生產(chǎn)烯丙醇、甘油、丙烯胺、丙烯脂等,還廣泛應(yīng)用于合成樹(shù)脂、農(nóng)藥、涂料、粘合劑、潤(rùn)滑劑等精細(xì)化工產(chǎn)品中。丙烯氯化法生產(chǎn)氯丙烯的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)最早是由美國(guó)Shell公司發(fā)明的,并于1948年建成了世界上第一套工業(yè)生產(chǎn)氯丙烯的裝置,開(kāi)始了氯丙烯的大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)代。

應(yīng)用[2][3]

3-氯丙烯是重要的有機(jī)合成中間體,用于制造環(huán)氧丙烷、氯丙醇、甘油、農(nóng)藥、醫(yī)藥、樹(shù)脂、涂料、膠粘劑、潤(rùn)滑劑、丙烯磺酸鈉等。其應(yīng)用舉例如下:

1. 用于環(huán)氧氯丙烷的萃取

該方法包括將含環(huán)氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液在兩個(gè)萃取塔中進(jìn)行連續(xù)萃取,其中,第一個(gè)萃取塔中,使3-氯丙烯自上而下流動(dòng),與含有含環(huán)氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水的溶液以及作為萃取劑的水的物流逆流接觸,得到富含環(huán)氧氯丙烷的萃取相,作為萃取劑的水與3-氯丙烯的重量比為1:0.5-2;在第二個(gè)萃取塔中,使富含環(huán)氧氯丙烷的萃取相自下而上流動(dòng),與水逆流接觸,得到富含環(huán)氧氯丙烷和3-氯丙烯的萃余相。

上述方法得到的富含環(huán)氧氯丙烷的萃余相不含或基本不含甲醇;同時(shí)本發(fā)明的方法還能獲得較高的環(huán)氧丙烷萃取率。

2. 生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷

方法包括:環(huán)氧化反應(yīng)工序和萃取工序,所述萃取工序包括將環(huán)氧化反應(yīng)工序得到的環(huán)氧化反應(yīng)混合物在兩個(gè)萃取塔中進(jìn)行連續(xù)萃取,其中,第一個(gè)萃取塔中,將環(huán)氧化反應(yīng)混合物和水的混合物流與自上而下流動(dòng)的3-氯丙烯逆流接觸,得到富含環(huán)氧氯丙烷的萃取相,水與3-氯丙烯的重量比為1:0.5-2;在第二個(gè)萃取塔中,將所述富含環(huán)氧氯丙烷的萃取相與自上而下流動(dòng)的水逆流接觸,得到富含環(huán)氧氯丙烷和3-氯丙烯的萃余相。

本發(fā)明的方法得到的富含環(huán)氧氯丙烷的萃余相中不含或基本不含反應(yīng)溶劑,能夠以更高的收率獲得具有更高純度的環(huán)氧氯丙烷。

制備[4]

氯丙烯的合成工藝較為成熟,合成方法主要有高溫氯化法、丙烯氧氯化法、烯丙醇氯化法等。

1)高溫氯化法:

丙烯和氯氣在高溫下進(jìn)行氯化反應(yīng);工藝過(guò)程如下;干燥的丙烯(新鮮丙烯:循環(huán)丙烯=1:3)在加熱中預(yù)熱至350-400℃,在反應(yīng)塔入口處,與氯氣混合(氯氣:丙烯=1:3),經(jīng)特制的噴嘴噴入爐內(nèi),爐內(nèi)溫度為500℃左右,利用氯化反應(yīng)熱預(yù)熱丙烯。

丙烯單程轉(zhuǎn)化率為25%,氯的轉(zhuǎn)化為化學(xué)計(jì)算量,烯丙基氯的總收率為80-85%,除主產(chǎn)品氯丙烯外,還有1,2-二氯丙烯、1,3-二氯丙烯、氯化氫、1,2,3-三氯丙烷及其他少量副產(chǎn)品。氯化反應(yīng)物急冷到50-100℃,以除去氯化氫和丙烯,再經(jīng)分餾而得3-氯丙烯。對(duì)于年產(chǎn)1.35萬(wàn)t氯丙烯裝置,每噸產(chǎn)品約消耗丙烯700kg,氯氣1120kg。

2)氧氯化法

以丙烯為原料,以碲為催化劑,通過(guò)下列反應(yīng)得到氯丙烯;丙烯、鹽酸和氧按2.5-1:1:1-0.2(摩爾比)的例混合。反應(yīng)在240℃,0.101MPa的條件下進(jìn)行。反應(yīng)器為流化床,催化劑是載于載體上的TeV2O5H3PO4,并添加含氮物作促進(jìn)劑,選擇性90%以上,流化床的空時(shí)收率大于100g烯丙基氯/L催化劑·小時(shí)。

3)烯丙醇氯化法

于10~20℃將硫酸滴入烯丙醇、氯化亞銅和鹽酸中,滴加完畢后保溫反應(yīng)5h,靜置分層,上層液用水、5%碳酸鈉溶液、水各洗1次,分盡水后,蒸餾收集40℃以上餾分,即為3-氯丙烯。此法適用于小批量生產(chǎn),收率73%。

4)一種1,2-二氯丙烷催化氧化制備3-氯丙烯的方法。

該1,2-二氯丙烷催化氧化制備3-氯丙烯的方法,其特征為:將金屬羰基催化劑置于固定床反應(yīng)器中,通入氮?dú)猓郎睾笸ㄈ?,2-二氯丙烷進(jìn)行脫氯化氫反應(yīng),收集反應(yīng)產(chǎn)物生成3-氯丙烯;將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿中和、洗滌處理,之后送入丙烯壓縮機(jī)、冷卻成為液體,之后經(jīng)冷卻器,再經(jīng)丙烯干燥塔干燥,之后經(jīng)分餾、精餾,得到的重組分為產(chǎn)品。

本發(fā)明為工業(yè)副產(chǎn)物1,2-二氯丙烷的大量應(yīng)用找到途徑,降低3-氯丙烯生產(chǎn)成本,不僅能增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益,同時(shí)能解決有毒工業(yè)副產(chǎn)物的處理問(wèn)題,環(huán)保效益明顯。工藝流程如下:

3-氯丙烯的應(yīng)用

主要參考資料

[1] 化學(xué)物質(zhì)辭典

[2] 李紅波;金欣;張永強(qiáng);杜澤學(xué);楊克勇.一種環(huán)氧氯丙烷的萃取方法.CN201210413367.7,申請(qǐng)日20121025

[3] 高國(guó)華;金欣;張永強(qiáng);范瑛琦;杜澤學(xué);楊克勇.一種生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法.CN201210413348.4,申請(qǐng)日20121025

[4] 宋鵬斌;張建肖;薄純金;張昭利;張延軍.1,2-二氯丙烷催化氧化制備3-氯丙烯的方法CN201810397602.3,申請(qǐng)日20180428

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