107-05-1 / 氯丙烯的應(yīng)用

背景^[1]

氯丙烯又名烯丙基氯，是一種有機合成原料，氯丙烯的物理性質(zhì)是：無色易燃液體，有腐蝕性和刺激性嗅味。微溶于水，與乙醇、氯仿、乙醚和石油醚混溶。其用途：可作為生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷、丙烯醇、甘油等的中間體，用作特殊反應(yīng)的溶劑，也是農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、涂料的原料。在農(nóng)藥上用于合成殺蟲單、殺蟲雙及殺螟丹的中間體N，N-二甲基丙烯胺和擬除蟲菊酯中間體丙烯醇酮，此外也是醫(yī)藥、合成樹脂、涂料、香料等的重要原料。兼有烯烴和鹵代烴的反應(yīng)性，是甘油、環(huán)氧氯丙烷、丙烯醇等的有機合成中間體。

特別的，氯丙烯是合成1- 烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體的兩種原料之一，而后者是纖維素的直接溶劑，可廣泛用 于制備纖維、膜等再生纖維素產(chǎn)品。然而氯丙烯穩(wěn)定性較差，且在存儲和運輸過程中容易 吸水變質(zhì)，并分解出氯化氫，不僅使其純度降低，而且發(fā)黃變色，進(jìn)而影響使用。

氯丙烯

應(yīng)用^[3]

可作為生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷、丙烯醇、甘油等的中間體，用作特殊反應(yīng)的溶劑，也是農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、涂料的原料。用于有機合成及制藥工業(yè)，3-氯丙烯又名烯丙基氯，是一種有機合成原料，在農(nóng)藥上用于合成殺蟲單、殺蟲雙及殺螟丹的中間體N，N-二甲基丙烯胺和擬除蟲菊酯中間體丙烯醇酮，此外也是醫(yī)藥、合成樹脂、涂料、香料等的重要原料。

該品兼有烯烴和鹵代烴的反應(yīng)性，是甘油、環(huán)氧氯丙烷、丙烯醇等的有機合成中間體。也用于農(nóng)藥、醫(yī)藥的原料。還可用作合成樹脂、涂料、粘結(jié)劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、潤滑劑、土壤改良劑、香料等精細(xì)化學(xué)品的原料，主要用于制造環(huán)氧氯丙烷、甘油、氯丙醇、丙烯醇、農(nóng)藥殺蟲雙、醫(yī)藥、樹脂、涂料、粘合劑，以及丙烯磺酸鈉，潤滑劑等。用于有機合成、農(nóng)藥、涂料、合成樹脂，也用作粘合劑、潤滑劑等。

制備^[2]

氯丙烯的生產(chǎn)方法有如下幾種：

（1）高溫氯化法，將干燥的丙烯經(jīng)350～400℃預(yù)熱，液氯經(jīng)加熱氣化，兩種物料在高速噴射狀態(tài)下混合并進(jìn)行反應(yīng)，丙烯與氯氣的配比為4～5∶1(摩爾比)，反應(yīng)器停留時間1.5～2s，反應(yīng)溫度470～500℃。反應(yīng)產(chǎn)物急冷至50～100℃以除去HCl和丙烯，再經(jīng)分餾即得到產(chǎn)品。

（2）丙烯氧氯化法，按2.5～(1∶1∶1)～0.2(摩爾比)比例混合的丙烯、氯化氫和氧氣在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，選用催化劑為載于載體上的Te、V2O5或H3PO4，并添加含氮物作促進(jìn)劑，于240～260℃進(jìn)行常壓氧氯化反應(yīng)，制得3-氯丙烯。

（3）烯丙醇氯化法，此法適用于小批量生產(chǎn)。

目前常用的為高溫氯化法。氯化反應(yīng)得到的氯丙烯收率75%-80%，副反應(yīng)多，反應(yīng)生成物包括氯丙烯、1,2-二氯丙烷+1,3-二氯丙烯（簡稱D-D混劑）、過量的丙烯、氯化氫及其他有機氯化物（即氯丙烯低沸物，主要組成為原料丙烯中的雜質(zhì)丙烷與氯反應(yīng)生成的氯丙烷）。現(xiàn)有技術(shù)中，制得的氯丙烯產(chǎn)品純度不高，僅有98%。

1.氯丙烯純化方法

包括如下步驟：首先將100份氯丙烯與1份無水氯化鈣混合， 進(jìn)行初步純化，純化的溫度為25℃，時間為30min；初步純化后通過蒸餾收集氯丙烯餾分， 在100份餾分中加入0.1份二硝基苯肼進(jìn)行再次純化，再次純化的溫度為25℃，時間為2h； 再次純化后通過蒸餾收集氯丙烯餾分，在100份餾分中加入2份氧化鈣進(jìn)行最后純化，純 化的溫度為25℃，時間為2h；純化后的氯丙烯經(jīng)過蒸餾，將餾分進(jìn)行收集得到高純度的氯 丙烯。三個純化過程均進(jìn)行攪拌，提高純化效率。純化后的氯丙烯無色透明，純度達(dá)到99.7wt％，各項性能指標(biāo)達(dá)到以氯丙烯為原料的化 學(xué)反應(yīng)的使用要求。

2.氯丙烯脫色工藝：

將氯丙 烯加熱到45℃，然后通入含有磺酸基的強酸型陽離子交換樹脂，加入 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％左右的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)強酸型陽離子交換樹脂 吸附體系PH值在7.0-7.5的中性或弱堿性，此時強酸型陽離子表面活 性劑具有最高的吸附效果，控制氯丙烯的進(jìn)料壓力在1.0公斤/cm3。

然后在進(jìn)料壓力的驅(qū)動下，經(jīng)過初步吸附的氯丙烯進(jìn)入到二級預(yù)熱器中，加熱原料溫度至50℃，然后通入至含有羧基的弱酸型陽離子交換樹脂內(nèi)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的氫氧化鈉水溶液，控制弱酸型陽離 子交換樹脂二級吸附體系的PH值在7.5-8.0的弱堿性氛圍內(nèi)，進(jìn)行二 次的精制；然后將經(jīng)過二次脫色精制的氯丙烯產(chǎn)品降溫到20-30℃， 然后用HCl調(diào)節(jié)溶液PH至中性，然后過濾除去溶液中存在的部分固 體沉淀，即可得到脫色完成的氯丙烯成品。

主要參考資料

[1]孫渝 奚祖威 曹國英. (1999). 氯丙烯直接環(huán)氧化制取環(huán)氧氯丙烷研究進(jìn)展. 石油與天然氣化工, 28(4), 246-249.

[2] 姚明愷, 楊俊霞, 趙松, 劉月明, 吳海虹, & 吳鵬. (2008). Ti-mww催化氯丙烯環(huán)氧化固定床工藝研究. 催化學(xué)報, 29(12), 1271-1276.

[3] 周穎. (2006). TS-1膜的合成及催化氯丙烯環(huán)氧化性能的研究. (Doctoral dissertation, 天津大學(xué)).