136630-39-2 / 2,7-二溴咔唑的制備方法

背景及概述^[1]

2,7?二溴咔唑是一種重要的有機化工中間體，可以用來進一步合成新一代顯示器的有機電致發光材料和有機聚合物太陽能電池中的空穴傳輸材料、發光材料和新型農藥及醫藥等。咔唑及其衍生物是一類雜環芳香化合物，有較大的π電子共軛體系和較強的分子內電子轉移特性，光電性能卓越，廣泛應用于顏料、染料、香料、醫藥和農藥等領域。

制備^[1-2]

報道一、

將4,4′-二溴聯苯40g(0.128mol)、硫酸亞鐵0.2g（1.32mmol）和1,2?二氯乙烷80mL加入到250mL三頸瓶中，緩慢升溫至1,2-二氯乙烷開始回流，將5mol/L的稀硝酸50mL（0.25mol）緩慢滴加至反應瓶中，維持體系的溫度在80℃反應2h，HPLC檢測無原料存在。反應液冷卻至室溫，分層，收集下層的有機相，水相用10mL1,2-二氯乙烷萃取1次，合并有機相，減壓蒸餾回收1,2-二氯乙烷后得到粗產品。在粗產品中加入甲醇，攪拌并加熱至固體全部溶解，自然冷卻后析出晶體，減壓抽濾，真空干燥，得到2-硝基-4,4′-二溴聯苯淡黃色粉末42.4g，收率92.6%。EI-MS(m/z):357(M+).¹HNMR(CDCl₃,TMS):δ8.04~8.02(d,1H),δ7.77~7.74(d,1H),δ7.58~7.54(d,2H),δ7.30~7.26(d,1H),δ7.17~7.14(d,2H).

在氮氣保護下，將2-硝基-4,4′-二溴聯苯42.84g(0.12mol)、2-二苯基膦-聯苯93.05g(0.275mol)和二氯甲烷200mL加入到500mL三頸瓶中，室溫下攪拌反應3h。減壓蒸餾回收二氯甲烷。剩余物用200~400目硅膠做固定相、石油醚/乙酸乙酯（體積比8:2）做洗脫劑過柱，得到類白色粉末即2,7-二溴咔唑34.2g，收率87.7%。EI-MS(m/z):357(M+).¹HNMR(CDCl₃,TMS):δ8.09(s,1H),δ7.91~7.89(d,2H),δ7.59~7.58(d,2H),δ7.39~7.28(d,2H).

報道二、

步驟(1)：在反應瓶中依次加入摩爾比為1：25：1的4,4'-二溴聯苯、二氯甲烷和硝硫混酸，攪拌，在25℃條件下恒溫反應1～4h，冷卻至室溫，得到反應液，用NaOH水溶液洗至中性，二氯甲烷萃取，有機相經無水NaSO₄干燥，濃縮，乙醇重結晶，得2-硝基-4,4'-二溴聯苯，所述的硝硫混酸為發煙硝酸和濃硫酸的混合物，其體積比為1:1；

步驟(2)：將步驟(2)得到的2-硝基-4,4'-二溴聯苯和三苯基膦、鄰二氯苯按摩爾比為1：3：15一起加入到反應瓶中，攪拌，回流反應5h后，冷卻至室溫，然后向其中加入石油醚，過濾，干燥，得2,7-二溴咔唑，其中石油醚的加入量為鄰二氯苯體積的1.2倍。

參考文獻

[1][中國發明,中國發明授權]CN201210055912.X一種2,7-二溴咔唑的制備方法

[2][中國發明]CN201410479226.42,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑及其制備方法