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95-93-2 / 均四甲苯的背景及制備

背景及概述[1]

均四甲苯是C10重芳烴中利用價值較高的組分,主要用于生產均苯四酸二酐(PMDA)。苯四甲酸二酐的主要用途有與4,4-二氨基聯醚反應生產新型耐高溫工程塑料與絕緣材料聚酰亞胺(PI) 。聚酰亞胺以優異的電絕緣性能、耐高溫性能、耐輻射性能廣泛應用于宇航、原子能、機電等工業生產中。另外,PMDA 還是高品質增塑劑、固化劑及粉末涂料消光劑的重要原料,需求量越來越大,均四甲苯的需求量也隨之成倍增加。

制備[1]

均四甲苯的生產方法可分為合成法和分離法。合成法由于生產成本高,已逐步被淘汰。目前, 國內外均四甲苯主要是從C10 重芳烴中采用分離方法獲得。C10 重芳烴主要來源于煉廠催化重整、化纖廠寬餾份重整等生產過程中的副產, 大部分作燃料油燒掉或生產低檔芳烴溶劑油,造成了極大的資源浪費和環境污染。綜合利用C10 芳烴資源,開發其下游高附加值的精細化工產品,具有重大的現實意義。我國均四甲苯生產方法處于發展階段,偏四甲苯氣相異構化和偏四甲苯液相異構化小試已經完成,處于適廠階段。目前,我國均四甲苯的生產已實現工業化,生產廠家主要是揚州華倫化工公司、江蘇省溧陽溶劑廠、金陵石油化工公司煉油廠、泰州化工廠、黑龍江安達化工廠、南京長蘆旭峰化工廠、江蘇常熟聯邦化工廠等。

1 C10重芳烴分離方法

生產聚酯的原料-對二甲苯( PX) 的產量近年來有大幅度提高,而 PX 裝置有重芳烴副產物。一般設計中,重芳烴直接送往汽、柴油儲罐中進行調和,但由于重芳烴氫碳比較低、餾程寬,影響汽油干點,降低了柴油十六烷值及燃料尾氣中含有稠環芳烴等原因,不適合作內燃機燃料。國內某煉油廠裝置充分利用 PX 裝置副產的重芳烴,通過精餾、冷凍結晶、離心分離等工藝過程,實現了將不易利用的重芳烴,分離成 1#溶劑油、2#溶劑油、3#溶劑油及高附加值的均四甲苯等產品所產三種溶劑油均為市場緊俏產品,其附加值均高于原料價值。均四甲苯更是高附加值的精細化工原料。裝置用重芳烴原料為煉油廠芳烴聯合裝置的副產品, 其組成見表 1。生產產品理化指標見表 2。

均四甲苯的背景及制備

如圖 1 所示,本裝置工藝流程包括重芳烴分餾和冷凍分離兩部分。采用熱載體加熱的減壓間歇蒸餾、冷鹽水致冷結晶、自然發汗的工藝技術路線。裝置輔助系統有導熱油爐系統和冷鹽水冷凍系統。

均四甲苯的背景及制備

在國內 PX 生產能力不斷擴大的情況下,從副產物重芳烴中分離出高附加值的精細化工產品,既能解決副產物的出路問題,又刨造了良好的經濟效益。建設重芳烴分離裝置,投資少、見效快,且能在市場不斷變化的情況下,靈活調整產品方案,滿足市場需求。

2 C10芳烴中四甲苯異構化

偏四甲苯( 1,2,3,5 -四甲苯) 在常壓及較低反應溫度下,液相異構化制得均四甲苯。李慧民等研制了一種雙組分固體酸催化劑,為了抑制歧化反應,向反應體系中加入一定量的三甲苯, 使主反應充分進行, 得到較高收率的均四甲苯。實驗結果見表 3。

均四甲苯的背景及制備

在小試基礎上進行了年產 50 t 的中試,異構化反應釜為1000 L 搪瓷釜, 一次投料量 30 0 kg,反應溫度為 120 ℃,反應時間 4 h,加入 20% (ω) 的三甲苯,催化劑加入量 0. 9 kg。實驗結果見表 4。

均四甲苯的背景及制備

目前芳烴異構化工業過程中應用最廣的是固體酸催化劑,尤其是沸石催化劑。在異構化反應中,原料和產物能否按要求順利的出入沸石孔口,是選擇沸石催化劑的主要依據。絲光沸石是一種具有較大孔徑的十二元環,其截面成橢圓形, 平均孔直徑為 0. 66 nm,能夠吸附苯和環烷烴等分子。絲光沸石還具有良好的耐酸、耐熱性能和催化活性,可用作四甲苯異構化的催化劑。

偏四甲苯在絲光沸石催化劑作用下異構化生成均四甲苯的技術早有研究, 反應過程需要在臨氫條件下進行。從理論上講,四甲苯異構化是不需要氫氣的,氫氣的存在,有利于抑制催化劑上焦炭的生成, 延長催化劑的壽命。但臨氫反應工藝較為復雜, 操作安全性差,而且受氫氣來源的限制。由小試及中試結果可見利用偏四甲苯異構化反應制備均四甲苯, 產物中均四甲苯含量穩定,易于工業化放大。

3 偏三甲苯甲醇烷基化

實驗一般采用管式等溫反應器,管外加銅套。催化劑采用與相同瓷環 1∶1( V /V) 均勻混裝。催化劑床層上部和下部填裝瓷環。偏三甲苯與甲醇以一定配比均勻混合后加入原料罐,由平流泵注入反應器,工藝流程如圖 2 所示。

均四甲苯的背景及制備

均四甲苯與偏四甲苯的沸點非常相近(相差2. 2℃),必須嚴格控制偏四甲苯的含量。通過產物分析結果,可計算偏三甲苯轉化率 x、均四甲苯的收率 y、均四甲苯的選擇性 s 和均四甲苯在四甲苯中的比例c。催化劑的活性穩定期較短, 在反應初期, 偏三甲苯的轉化率由 45%下降到20%,隨后需不斷升高反應溫度來保持催化劑的活性。隨反應時間的增長,提高反應溫度后轉化率的增加量逐漸變小。均四甲苯的選擇性在反應的過程中逐漸增加。均四甲苯在四甲苯中比例在反應初期由 90% 上升到 98%,反應中期穩定,后期略有下降。

在 280 h 的反應時間內,反應溫度從 350℃ 升高到435℃,各主要參數的平均值為: 偏三甲苯轉化率為 24. 2%,均四甲苯的選擇性為 85. 0%,均四甲苯比例為96. 8%。將上述實驗中失活的催化劑放在馬弗爐內,在 550 ℃溫度下烘焙 4 h,進行 HZSM-5 催化劑的再生處理,生后的催化劑從黑色又恢復為原來的白色。對再生催化劑進行了 280 h 壽命考察,發現在 280 h 的反應時間內,再生催化劑基本達到新鮮催化劑的反應性能,說明積碳是催化劑失活的主要原因。

主要參考資料

[1]梁建友.均四甲苯的生產方法[J].廣州化工,2013,41(20):148-149+188.

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