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1899-24-7 / 5-溴-2-呋喃甲醛的制備

背景及概述[1][2]

5-溴-2-呋喃甲醛(5-bromo-2-furaldehyde),又名5-溴糠醛(5-bromofuraldehyde),5-溴-2-糠醛(5-bromofuran-2-carboxaldehyde),是一種微黃色粉末,熔點80~85℃,沸點222.8℃/760mmHg,閃點為112℃/6mmHg,密度ρ=1.748g/cm3,能溶于二氯化碳、四氯化碳、乙醚等有機溶劑;其分子式為C5H3BrO2,相對分子質量為174.98。

5-溴-2-呋喃甲醛的制備
5-溴-2-呋喃甲醛

應用[3]

呋喃甲醛是重要的化工基礎原料,以呋喃甲醛為原料直接或間接衍生出的化工產品達1600多種。而5-溴-2-呋喃甲醛是重要的呋喃甲醛深加工產品,是重要的有機合成中間體化合物,廣泛用于醫(yī)藥、農藥、染料、高分子材料等領域。向呋5-溴-2-呋喃甲醛結構中包含的溴原子有三個作用:一是有效活化作用,由于溴原子是活潑性較高的活性基團,在有機合成中常利用溴化合物來制取其他衍生物;二是增加、改進化合物產生新的功效;三是引入溴原子在有機合成中有中間橋梁的功能。近年來,5-溴-2-呋喃甲醛在抗病毒藥物、抗寄生蟲藥物、抗瘧藥物、抗癌藥物、抗腫瘤藥物上的應用逐漸增多,從而使其經濟價值顯著提高,便引起人們的廣泛關注。

制備[2]

方法一:

(1)溴化試劑的制備

將N-甲基咪唑置于反應器中,滴加溴代正丁烷,溴代正丁烷預先經過蒸餾以除去水分,控制滴加時間為1.5-2h,滴加完畢后升溫至回流溫度,并保持回流反應9-11h,冷卻,蒸出過量的溴代正丁烷回收,反應混合物經乙酸乙酯洗滌后于60-90℃在真空干燥箱中干燥至恒重,得到金黃色粘稠狀液體,即溴化1-丁基-3-甲基咪唑;將得到的溴化1-丁基-3-甲基咪唑置于反應器中,于10-15℃攪拌滴加溴素,滴加時間控制在1-2h,滴完后于25-35℃反應2-3h,反應混合物經乙酸乙酯洗滌后置于真空干燥箱中于60-90℃干燥至恒重,即得溴化試劑離子液體三溴化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br3)。

(2)溴化

將步驟(1)制備的三溴化1-丁基-3-甲基咪唑置于反應器中,攪拌下滴加呋喃甲醛,呋喃甲醛預先經過蒸餾以除去水分,滴加時間約1-2h,滴完后升溫至30-70℃繼續(xù)反應4-6h,待反應結束后,停止攪拌并降至室溫,用30-40℃乙醇精制,靜置10-15min后有大量黃色晶體析出,減壓過濾并于40-50℃干燥得到目標產物5-溴-2-呋喃甲醛。

方法二:

在2000毫升的兩口圓底燒瓶中加入1,2?二氯乙烷(240毫升),然后依次加入糠醛(49.6毫升,600毫摩爾)、苯二酚(0.6克,5.2毫摩爾)和硫磺粉(0.168克,5.2毫摩爾)。在一恒壓漏斗中加入1,2?二氯乙烷(300毫升)和液溴(36.8毫升,680毫摩爾)。在反應瓶的混合物加熱至回流后,將溴的1,2?二氯乙烷溶液緩慢加入反應瓶中(1~3小時加完),反應混合物加熱攪拌回流20小時。反應結束后,冷卻至室溫,過濾,濾液用飽和碳酸氫鈉溶液中和至pH=8,分出有機相,水相用二氯甲烷萃取(3×75ml),合并有機相后用無水硫酸鈉干燥。旋轉蒸發(fā)除去溶劑得黑色油狀物,將此油狀物用加入到1:1的水和乙醇溶液并攪拌放置后得37.73g橙色針狀晶體5-溴-2-呋喃甲醛。產率46.0%,熔點79.5~80℃,1HNMR(400Hz,CDCl3)δ:9.55(s,1H),7.20(d,1H),6.58(d,1H),7.20(d,1H)。

主要參考資料

[1]徐美玲. (2015). 5-溴-2-呋喃甲醛新合成方法的研究. 廣東化工(15), 41+57.

[2] 榮媛. (2012). 一種5-溴-2-呋喃甲醛的合成方法.

[3] 李英俊, 王營, 許永廷, 劉素娜, 聞利平, & 孫亞珍. (2005). 5-(4-溴苯基)-2-呋喃甲醛-n-芳氧乙酰腙的合成. 遼寧師范大學學報(自然科學版), 28(1), 83-83

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