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【概述】[1]
聯苯二酚是一種重要的有機中間體， 可以用作橡 膠防老劑和塑料抗氧劑，可用于無色硫化橡膠制品、食品包裝用橡膠制品及醫用乳膠制品， 也用于氯化硫冷硫化制品(如醫用手套、避孕套)等。 在合成高聚物方面， 由于其耐熱性極佳， 故可作為聚酯、 聚氨酯、 聚碳酸酯、聚砜及環氧樹脂等的改性單體，用以制造優良的工程塑料和復合材料等， 目前其高純度產品主要用于合成液晶聚合物。性質： 白色針狀或片狀結晶。熔點286℃ (274～275℃)， 相對密度1.22。 易溶于乙醚、 乙醇、 乙酸乙酯、丙酮和氫氧化鈉，微溶于苯和氯甲烷，不溶于汽油、四氯化碳和水。
【制備方法】[1]
1 聯苯胺法
聯苯胺經重氮化、 水解而得， 其反應式如下：
工藝過程為： 將聯苯胺溶解于硫酸介質中， 生成聯苯胺硫酸鹽， 再用亞硝酸鈉重氮化得重氮液， 將其在稀硫酸介質中沸騰水解， 即析出4， 4，-聯苯二酚； 再經過濾、 洗滌、 干燥后， 用升華精制而得成品。
2 聯苯磺化堿熔法
聯苯經過磺化、 堿熔、 酸化而得， 其反應式如下:
32，6-二叔丁基苯酚氧化偶聯、 還原脫烷基法
采用2，6- 二叔丁基酚為原料。 通過氧化、 還原和脫異丁烯三步工藝合成出產品， 其產品純度達到電子級別(>99.5%)。反應流程圖:
制備實例： 將 2， 6- 二叔丁基苯酚 200g(0.968mol)和50%氫氧化鉀水溶液2g的混合物加入帶有攪拌器的調節溫度器的高壓釜中。 加熱到180℃左右，加入氧氣至內壓達0.71Mpa。 在此期間以460r/min速度進行攪拌。 最初期稍放熱， 溫度上升到 200℃左右， 并氧壓急劇下降至0.53Mpa。 在35min 反應時間內， 數次壓入氧氣， 使內壓達到0.71Mpa。 經反應35min 后， 反應器內部用氮氣清洗， 產物經色譜分析， 取代苯酚約為75% 轉化為二聚物。 然后， 該反應物的溫度上升到 300℃， 蒸餾除去未反應的2， 6-二叔丁基苯酚。 隨著脫烷基反應的進行， 溫度上升至320℃， 除去副產物異丁烯。 反應4h 后， 在真空下蒸餾4， 4，-聯苯二酚， 得到雪白色產品， 其品質優良。
采用2， 6- 二叔丁基苯酚為原料， 經過氧化、 還原和脫異丁烯三步工藝合成出產品， 避免了運用4，4 ，-二氨基聯苯為原料的有毒化合物，“三廢” 嚴重， 產品品質差等許多致命弱點。 此法工藝條件簡單，技術水平提高，產品品質優無致癌化合物生產，產品品質高， 是國外正處于研發的新技術。
4 聯苯鹵化水解法
聯苯經過鹵代、 水解而得， 其反應式如下：
聯苯經過溴化反應生成4， 4， - 二溴聯苯， 與氫氧化鈉， 催化劑的作用下在300℃溫度80kg/cm2的壓力條件下， 水解生成 4 ，4 ，- 聯苯二酚。
【應用及發展前景】
我國4， 4，-聯苯二酚的合成研究始于1980 年代，主要用作塑料抗氧化劑，大連理工大學、廈門大學等單位先后投入大量的精力進行該產品合成工藝的研究，主要采用聯苯二磺化路線，并先后建設了幾條生產線，主要生產企業有蘇州市暢通化學品有限公司、武進臨川化工廠、 吳縣龍盛精細化工廠等， 總生產能力1500t/a， 實際產量在1000t/a以下。國外早在 1970 年代已經開始著手4， 4， - 聯苯二酚應用于液晶材料的研究， 我國1990年代也投入一定的精力進行相關液晶聚合物的研究， 現在國內的石家莊、 煙臺、 西安等地都有相關的液晶聚合物產品投放市場。 但是由于合成技術的限制， 特別是產品4，4， - 聯苯二酚含量較低， 一直無法滿足國內外市場的需求。
2001 年開始，日本等幾家國外大公司向我國提出了數千噸高純度液晶材料中間體4， 4’- 聯苯二酚的市場需求， 激起了國內開發的熱潮， 南京師范大學、 浙江大學、 江蘇省錫山市化工研究所、 青島科技大學等大專院校先后投入大量的人力、 物力進行高純度4， 4’ - 聯苯二酚的研制與開發工作， 并先后在北京楊村、 浙江舟山、 河南新鄉、山東淄博、江蘇南京、 無錫等地建立了生產裝置。 但是由于技術、 生產、 環保等各方面的原因，目前國內高純度4， 4’ - 聯苯二酚的生產能力一直很低， 處于供不應求狀態。
4， 4， - 聯苯酚是一種市場前景看好的精細化工產品，目前從國內外的市場情況分析：該產品在橡膠防老劑行業的應用已不占主導地位，主要應用于液晶高分子(LCP)的合成液晶聚合物(LCP)是近幾年發展最快的高性能全新結構的特種工程塑料， 是一種高性能材料，具有極其優越的綜合性能。 自1995年全球LCP的需求量超過一萬噸，美國、日本、西歐是全球重要的LCP 消費市場， LCP具有(1)加工性良好(2)具有自我補強性(3)耐熱性極佳(4)線膨脹系數小(5)電氣性質優越(6)而化學藥品性等卓越的物性及化性，因此被廣泛應用于電子零件、精密機械零件，家電產品配件，醫療器材、汽車零組件及化工設備零件等領域。
具有高耐熱、高剛性、薄壁流動性和低膨脹性之優點的LCP是研究與開發的熱點，以聯苯二酚為原料開發的系列液晶高分子就具有這個特點。如：以4,4'-聯苯二酚,4-硝基苯胺和二溴己烷等為原料合成了單體甲基丙烯酸[5-(4'-甲氧基聯苯-4-氧基)戊基]酯(M5MPP),4-硝基偶氮苯基甲基-2-甲基丙烯酸酯基乙胺(MMEANB),單體進行的聚合和共聚,得到了含有非線性光學(NLO)活性基團的側鏈液晶高分子,由于分子間吸電子與給電子基團相互作用有利于提高液晶高分子熱穩定性,共聚物(M5MPP/MMEANB)具有較寬的液晶相溫度范圍。
由于以聯苯二酚為原料合成液晶高聚物特有的屬性，使該類液晶聚合物的市場得到了快速的發展，自1972年以該產品為原料的液晶聚合物問世以來，以較快的速度發展，特別是近幾年，伴隨著電腦、平板電視技術的進步和各類電子器材技術的發展，為該產品提供了巨大的市場發展空間，據保守估計：目前世界液晶材料生產業對高純度聯苯二酚的需求量已經超過 7000t。
我國在液晶材料生產方面才剛剛起步， 但是發展速度很快， 1987 年， 清華大學化學系液晶的研究成果在石家莊開始批量生產， 并供應給LCD 廠， 這個現名為石家莊永生華清的公司目前仍是國內品種最多、產量最大的液晶材料廠。 清華亞王液晶材料公司也可以批量生產TN液晶和中低檔的STN液晶材料。 石家莊永生華清與清華亞王的中低檔液晶材料市場份額在中國內地已占到市場的70%以上， 低檔TN占到了80%以上， 并有單體提供給日本、 德國的其他液晶材料公司。
除這二家之外， 西安瑞聯公司也在從事液晶材料的研發和生產， 但以液晶單體為主， 配有部分混合液晶生產。 另外還有江蘇、 煙臺等多家企業在從事液晶材料的單體和中間體的開發和生產,目前國內的石家莊、 煙臺、 西安等地已經開始使用4， 4， - 聯苯二酚為原料生產液晶聚合物， 年需求量在100t左右， 因此目前該產品的市場主要在于出口。
【參考資料】
[1]楊山躍,趙美法.重要的液晶中間體—聯苯二酚[J].化工科技市場,2005(12):33-35.