13331-27-6 / 3-硝基苯硼酸的制備方法

背景及概述^[1]

3-硝基苯硼酸是一種硼酸衍生物。硼酸衍生物廣泛使用于有機合成中用于碳-碳鍵的形成。在Suzuki偶聯中，芳基鹵化物和硼酸芳基或乙烯基酯或硼酸使用Pd(PPh3)4進行偶聯。

制備^[1-2]

報道一、

在冰鹽冷凍下，向無色發煙硝酸（50mL，1.20M）中加入少量尿素，冷卻至-15℃。在1-2小時內緩慢加入苯基硼酸（9.02g，74mmol），以使溫度不升高到-9℃以上。然后將混合物再攪拌15-30分鐘，然后將其倒入冰中，產物沉淀。真空過濾沉淀的硝基苯基硼酸，在少量水中重結晶，并加入脫色木炭。然后進行熱真空過濾以除去木炭，先用水然后用甲醇洗滌。將原始濾液在冰浴中冷卻，用12N NaOH中和至橙色/紅色溶液，然后用硝酸酸化。該溶液用乙醚萃取，用水洗滌并在室溫下濃縮。將后處理中的兩個餾分合并并進行柱色譜分離（洗脫液C6H12：CH2Cl2; 80：20），除去所有痕量雜質，以28％的收率得到檸檬棱柱狀晶體。 3-硝基苯基硼酸，產率28％。熔點282-286°C（焦炭），

報道二、

在室溫下將HCl（37％的水溶液，208.0μL，2.5 mmol，2.5當量）添加到3-硝基苯胺（138.1 mg，1.0 mmol）的水（1.0 mL）懸浮液中。將反應混合物攪拌1分鐘。將反應混合物冷卻至0°C。向反應混合物中滴加NaNO₂（82.9 mg，1.2 mmol，1.2 eq）的水（0.5 mL）溶液。用注射器用水（0.3 mL）洗滌反應混合物。將反應混合物在0°C下攪拌15分鐘。向反應混合物中加入四羥基二硼（179.3 mg，2.0 mmol，2.0當量），NaOAc（164.0 mg，2.0 mmol，2.0當量）和水（6.0 mL）。將反應混合物溫熱至室溫。將反應混合物攪拌20分鐘。加入EtOAc（20mL）和飽和K₂CO₃。加入反應混合物直至pH≈8。用山梨糖醇/ Na₂CO₃（1M水溶液，2 x 10 mL，攪拌5分鐘）萃取反應混合物。用EtOAc（10mL）洗滌合并的水層。用HCl（6M）酸化合并的水層，直到pH = 1。用EtOAc（4×10mL）萃取水層。用水（2 x 5 mL），鹽水（5 mL）洗滌合并的有機層。用硫酸鎂干燥合并的有機層。過濾反應混合物。真空濃縮濾液，得到3-硝基苯硼酸。

參考文獻

[1] From Journal of Medicinal Chemistry, 47(23), 5612-5615; 2004

[2] From Chemistry - A European Journal, 20(22), 6608-6612; 2014