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101-02-0 / 亞磷酸三苯酯的制備方法

背景及概述[1]

亞磷酸三苯酯(TPP)是一種重要的化工原料,低于室溫時為無色至淡黃色晶體,室溫以上為無色或淡黃色透明液體,熔點22-24℃,常壓下沸點360℃,相對密度1.184(20℃),折射率1.5900(20℃),不溶于水,能溶于乙醇、苯和丙酮等有機溶劑。

亞磷酸三苯酯主要用于聚合物的抗氧劑和穩定劑,與許多酚類抗氧劑有很好的協同作用,主要適用于聚烯烴、聚酯、ABS樹脂、環氧樹脂、合成橡膠等制品中,能使其制品保持透明度,并抑制顏色變化;也可用作纖維薄膜的增塑劑,具有優良的透明性和耐水性;用于工程塑料、酚醛樹脂中,與鹵系阻燃劑并用,可發揮阻燃抗氧作用,并兼具光穩定性;也是制取亞磷酸三烷基酯的重要中間體。

亞磷酸三苯酯的制備方法

制備[1-2]

報道一、

亞磷酸三苯酯的制備方法,包括以下步驟:

(1)向反應釜中加入苯酚,加入催化劑1,升溫至溫度為45℃,開始滴加三氯化磷,滴加結束后,保溫反應2h,升溫至70℃并通氮氣,保溫反應2h,升溫至90℃繼續通氮氣,保溫反應1h,降溫至70℃,過濾,將濾液升溫至120℃,進行減壓抽真空,得亞磷酸三苯酯混合物;

(2)將步驟(1)中得到的亞磷酸三苯酯混合物加入蒸餾釜中,加入催化劑2,升溫至180℃,保溫反應2h,把微量的苯酯和少量的亞磷酸二苯酯蒸餾出來,得亞磷酸三苯酯;

其中,所述催化劑1為三乙胺、N,N-二甲基環己胺,所述催化劑1中所述三乙胺與所述N,N-二甲基環己胺的重量比為1:0.4;所述催化劑2為多級孔沸石分子篩和Silicalite-1分子篩,所述多級孔沸石分子篩與所述Silicalite-1分子篩的重量比1:0.26;所述多級孔沸石分子篩為正硅酸乙酯、硅烷偶聯劑KH550和季戊四醇改性沸石分子篩;所述步驟(1)中所述苯酚與所述三氯化磷的摩爾比為3.2:1;所述步驟(1)中所述苯酚與所述催化劑1的摩爾比為1:1.05;所述步驟(2)中所述亞磷酸三苯酯混合物與所述催化劑2的重量比為1:0.18;

所述多級孔沸石分子篩的制備方法如下:

(1)向反應器中加入ZSM-5分子篩、NaOH溶液,季戊四醇,80-90℃下攪拌1-2h;所述ZSM-5分子篩與所述NaOH溶液、所述季戊四醇的重量比為1:20:3;

(2)向反應器中加入十六烷基三甲基溴化銨、去離子水、正硅酸乙酯,攪拌1-2h;所述十六烷基三甲基溴化銨與所述去離子水、所述正硅酸乙酯的重量比為1:25:2.4;

(3)向步驟(1)中緩慢滴加步驟(2)中的混合溶液,滴加完畢后,攪拌0.5h,滴加硅烷偶聯劑KH550,然后將反應釜密封置于160℃供箱內晶化20h,經洗滌、干燥并在550℃下焙燒6h,得多級孔沸石分子篩粗品,加入質量分數為80%乙醇進行浸泡20h,過濾,60℃減壓干燥10h,得所述多級孔沸石分子篩;所述ZSM-5分子篩與所述硅烷偶聯劑KH550的重量比為1:0.05;所述ZSM-5分子篩與所述十六烷基三甲基溴化銨的重量比為1:0.12;所述多級孔沸石分子篩粗品與所述質量分數為80%乙醇的重量比為1:6。

報道二、

一種綠色環保節能型亞磷酸三苯酯制備方法,制備方法包括以下步驟:

(1)將熔融苯酚加入搪瓷釜中維持中速攪拌,壓力控制在-0.01真空度,保持苯酚在熔融狀態下勻速滴加三氯化磷溶液,滴加過程維持溫度在25~45℃,控制滴加時間為4h,,滴加完成后升溫到130℃并緩慢提高真空度至水噴射泵的極限真空,并在此溫度下繼續反應5h,此過程中搪瓷釜一直維持中速攪拌,其中,所述苯酚與所述三氯化磷的物質的量之比為3.5:1;

(2)將步驟(1)反應過程中產生的HCl脫出經冷凝器進入緩沖罐再經降膜吸收器吸收成鹽酸;

(3)待反應結束后,破去真空并將溫度降到室溫后,將搪瓷釜內的物料轉移到蒸餾釜進行減壓蒸餾分離;

(4)首先將蒸餾釜內的真空度提高到羅茨真空機的極限真空,同時將溫度緩慢升高,最高溫度不超過220℃。在升溫過程中進行蒸餾分離,前餾分為苯酚,最先蒸餾出來,經冷凝器冷凝至室溫后收集到苯酚接受槽,待苯酚不再蒸餾出來后,收集中餾分為粗亞磷酸三苯酯,經冷凝器冷凝至室溫后收集到前餾亞磷酸三苯酯接受槽,后餾分為精亞磷酸三苯酯,在粗亞磷酸三苯酯餾出后1h后進行收集,經冷凝器冷凝至室溫后收集到后餾亞磷酸三苯酯接受槽;

(5)對步驟(4)蒸餾收集的精亞磷酸三苯酯冷凝并收集裝桶,得到成品亞磷酸三苯酯。

參考文獻

[1][中國發明,中國發明授權]CN201710383523.2一種亞磷酸三苯酯的制備方法

[2][中國發明]CN201710838248.9一種綠色環保節能型亞磷酸三苯酯制備方法

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