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106-99-0 / 1,3-丁二烯的制備方法

背景及概述[1]

1,3-丁二烯是重要的石油化工原料,在合成橡膠以及合成樹脂等領域有著廣泛的應用。其中在合成橡膠工業,丁二烯消費量占全球丁二烯消費總量的80%。如今,丁二烯的生產方法主要有兩種:①丁烷丁烯脫氫法;②乙烯副產抽提法。但是此兩種方法嚴重依賴于石油資源的利用。在20世紀40~50年代,以乙醇為原料生產丁二烯的路線占據著很重要的地位,主要原因是在石油開采初期,現今兩種方法在經濟上沒有任何優勢。隨著環境污染和能源危機的加劇,各國又開始致力于以生物乙醇為原料生產丁二烯的催化研究。

應用[2-3]

1,3-丁二烯(以下簡稱丁二烯)是重要的石油化工基礎有機原料,工業用途十分廣泛。由于是一種共軛二烯烴,它能進行取代、加成、環化、聚合反應以及和多種化合物共聚等,可用來合成多種有機化工產品。其中合成橡膠工業是丁二烯應的最重要領域,其消費量占全球丁二烯消費總量的80%,主要用于丁苯橡膠、丁吡橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠以及聚丁二烯橡膠等的合成。丁二烯在合成樹脂中也有廣泛的應用,可合成ABS樹脂、K樹脂、MRS樹脂和熱塑性彈性體SBS等。此外,少量的丁二烯還用作生產己二腈、己二胺、尼龍66、環丁砜、1,4-丁二醇以及己內酰胺等有機化工產品。如在基本無氧氣氛中在25-100℃溫度下將1,3-丁二烯和元素氯在溶劑中接觸,由1,3-丁二烯轉化為3,4-二氯丁烯-1和反-1,4-二氯丁烯-2的液相氯化過程;所述溶劑是丁烷或戊烷和下式的氟化溶劑:(CR3)(CR′2)m(CR″2)nR,其中R任意地為氫、氟、氯或溴,R′是氫,R″任意地為氟、氯或溴,m和n是0-3,但須末端碳原子任意地為全鹵化或完全氫化,溶劑在大氣壓下在-15℃至40℃沸騰,并且基本上不與元素氯反應;反應混合物輸入分離裝置,例如,汽提塔,以循環1,3-丁二烯和溶劑,和回收二氯丁烯。

制備[2,4]

方法1:乙醇法制備丁二烯

乙醇法是以乙醇為原料,在合適的催化劑作用下,發生脫氫脫水反應,制得丁二烯的過程。乙醇法制丁二烯主要分為一步法和兩步法。一步法以乙醇為原料,在1個反應器中,催化劑作用下,于一定溫度下乙醇一步反應制得丁二烯。該過程反應表達式如下:

1,3-丁二烯的制備方法

一步法操作簡單,設備投資較少,在東歐的一些國家實現了小規模生產。兩步法是由美國人奧斯卓米斯倫斯基在一步法的基礎上發明的,首先在1個反應器中,乙醇在堿性催化劑(如銅基催化劑)催化作用下脫氫生成乙醛;在另1個反應器中,乙醛再與乙醇發生反應生成丁二烯。美國聯碳公司在其工作基礎上開發

了相關的生產工藝過程,省去乙醇制乙醛的過程,以乙醇和乙醛為原料,在催化劑作用下,生產得到丁二烯。該過程反應表達式如下:

1,3-丁二烯的制備方法

乙醇法的一步法和兩步法過程相比,各有優缺點,2種方法皆應用于工業化生產,并且各自發揮了重要的作用。一步法雖然存在產品純度較低,產物分離較為困難的問題,但僅一步反應,設備投資較少,操作簡單;兩步法過程反應溫度較低,耗能稍低,產品純度較高,但是兩步反應,過程較為復雜,設備投資較高。

方法2:生產1,3-丁二烯的方法,包括以下的階段:

a)以在鏈中具有2-10個碳原子的飽和與不飽和化合物的混合物為起始,在萃取段中通過萃取蒸餾來萃取包含1,3-丁二烯的最終產品以及萃余液產品;

b)將萃余液產品送至脫氫段;

c)在脫氫段中在脫氫催化劑和惰性產品的存在下使萃余液產品脫氫,以形成包含1,3-丁二烯的反應流出物;

d)在分離不可凝化合物之后將包含1,3-丁二烯的反應流出物直接再循環到萃取段。

主要參考資料

[1] ZrO2/SiO2催化乙醇乙醛制備1,3-丁二烯

[2] 乙醇法制備1,3-丁二烯的研究進展

[3] CN90109850.71,3-丁二烯的液相氯化方法

[4] CN201280064916.2生產1,3-丁二烯的方法

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