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作為在地球上已經(jīng)生存上億年的纖小飛蟲，蚊子遍布世界多個大洲，擁有成千上萬的宿主。絕大多數(shù)雄蚊以植物汁液為食，雌蚊則外寄生于其他生物表面，使用刺吸式口器刺穿宿主的皮膚以吸取血液。一般說來，蚊子吸食血液對宿主不會產(chǎn)生太大影響，但在吸食過程中，蚊子的唾液會使宿主出現(xiàn)皮疹等癥狀。此外，蚊子是許多疾病的傳播媒介，目前已知登革熱、瘧疾、黃熱病、流行性乙型腦炎等多種危害性較強(qiáng)的疾病是通過蚊子傳播的。
圖 1 成年蚊子和它的幼蟲孑孓
鑒于蚊子對人類健康有著持續(xù)性威脅，尤其是在醫(yī)療衛(wèi)生條件相對落后的地區(qū)，驅(qū)蚊與滅蚊成了人類關(guān)注的重要課題之一。坊間提出過很多驅(qū)蚊滅蚊方法，實(shí)事求是而言很多都屬于偏方，沒有足夠的科學(xué)證據(jù)和實(shí)驗(yàn)證明其有效。日常生活中，蚊帳、滅蚊燈、電蚊拍、蚊香等早已成為尋常百姓家中價格低廉、使用方便、效果顯著的實(shí)用驅(qū)蚊滅蚊方法。蚊香被點(diǎn)燃后因不完全燃燒釋放煙霧以達(dá)到滅蚊功效，這與煙霧中獨(dú)特的化學(xué)成分密不可分。有趣的是，這類物質(zhì)其實(shí)最早來源于一類獨(dú)特的植物——除蟲菊。
圖 2 “驅(qū)蚊豬”：日本常用豬形陶器盛載蚊香灰燼（夏季的象征）
除蟲菊屬于菊科多年生草本植物，原產(chǎn)于地中海地區(qū)，被發(fā)現(xiàn)于塞爾維亞。早在19世紀(jì)，人們就發(fā)現(xiàn)它的花對昆蟲具有很強(qiáng)的毒殺作用，于是聰明的人們就將除蟲菊的花收集起來并晾干，與木屑和香料等混在一起制成煙熏劑，這也成了最早的天然“蚊香”雛形。1885年，除蟲菊經(jīng)美國傳到日本并在當(dāng)?shù)剡M(jìn)行培植，1955年前后，大日本除蟲菊公司（大日本除蟲菊株式會社）的創(chuàng)始者上山 英一郎（うえやま えいいちろう）利用除蟲菊，發(fā)明了螺旋形蚊香。
圖 3 除蟲菊（圖片來源于網(wǎng)絡(luò)）
20世紀(jì)20年代開始，化學(xué)家們就對除蟲菊中的殺蟲物質(zhì)產(chǎn)生了濃厚興趣并嘗試對其中的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行提取、分離等研究。1922年化學(xué)家Hermann Staudinger和Leopold Ru?i?ka首先從大量的除蟲菊中分離得到殺蟲活性物質(zhì)——除蟲菊酯。通過化學(xué)降解，他們提出除蟲菊酯其實(shí)由兩種化學(xué)結(jié)構(gòu)極其相似的pyrethrin I和pyrethrin II物質(zhì)組成。受此啟發(fā)，他們決定對除蟲菊酯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造來獲得更強(qiáng)殺蟲作用的物質(zhì)，然而嘗試多次均以失敗告終，尤其是他們始終無法合成天然除蟲菊酯中的五元環(huán)及環(huán)上的聯(lián)烯支鏈，究其原因，這是受限于他們早期對除蟲菊酯的結(jié)構(gòu)研究不夠深入。
圖 4 Hermann Staudinger（左）、Leopold Ru?i?ka（右）及除蟲菊酯的結(jié)構(gòu)
按常理，除蟲菊酯這樣一種來源于植物的天然除蟲劑應(yīng)該會受到更多科學(xué)家的關(guān)注，可它生不逢時遇到了“鼎鼎大名”的合成殺蟲劑DDT，1939年瑞士化學(xué)家保羅?米勒（Paul Hermann Müller）發(fā)現(xiàn)DDT可以迅速殺死蚊子、虱子和農(nóng)作物害蟲并且安全性高，1942年商品化的DDT上市并在二戰(zhàn)后期大大降低了瘧疾、傷寒和霍亂等傳染病的發(fā)病率。此后DDT便一直占據(jù)殺蟲劑市場，聚焦于天然除蟲菊酯的研究則相對較少，直到上世紀(jì)60年代科學(xué)家發(fā)現(xiàn)DDT在環(huán)境中極難降解，并且會在動物體內(nèi)蓄積，嚴(yán)重破壞了生態(tài)平衡。1962年，美國海洋生物學(xué)家雷切爾?卡森（Rachel Louise Carson）在所著《寂靜的春天》一書中論述了農(nóng)藥與環(huán)境污染，極大喚醒了公眾的生態(tài)環(huán)保意識。
圖 5 保羅?米勒和DDT的化學(xué)結(jié)構(gòu)
事實(shí)上，就在圍繞DDT研究非常火熱的時候，世界上仍有小部分科學(xué)家堅(jiān)守陣地對除蟲菊酯展開更加深入的探索，其中就包括它的精確化學(xué)結(jié)構(gòu)。前文提到，早期Hermann Staudinger和Leopold Ru?i?ka的研究比較粗略，這是受限于當(dāng)時的科學(xué)理論和實(shí)驗(yàn)條件都不甚完善。隨著分離技術(shù)和分析手段的日益成熟，全世界科學(xué)家通力合作，前后共花費(fèi)數(shù)十年時間才最終“修正”了1924年提出的除蟲菊酯結(jié)構(gòu)。
圖 6 除蟲菊酯的精確化學(xué)結(jié)構(gòu)
更深入的研究表明，除蟲菊酯其實(shí)是相當(dāng)復(fù)雜的混合物，除了最主要的pyrethrin I和pyrethrin II成分外，不同“片段”互相組合還有四種含量較少的化合物，這些化合物結(jié)構(gòu)上雖有差異，卻都具有殺蟲作用。除蟲菊酯的殺蟲譜比較廣，能夠殺滅許多衛(wèi)生和農(nóng)林害蟲，并且無抗藥性，對人和其他溫血動物的毒性也很小，但由于它對光的穩(wěn)定性差，所以只適合在室內(nèi)用于防治蚊、蠅，以及蟑螂等衛(wèi)生害蟲，不宜作為農(nóng)藥在田間進(jìn)行噴灑使用。
圖 7 成分復(fù)雜的除蟲菊酯混合物
鑒于除蟲菊酯優(yōu)良的殺蟲效果，人們試圖在它的母核結(jié)構(gòu)上進(jìn)行修飾以期獲得更好的殺蟲效果。迄今為止，人們已經(jīng)成功“改造”了數(shù)十種除蟲菊酯衍生物，并且廣泛用于商品化的殺蟲劑中。此外，人們發(fā)現(xiàn)許多化合物本身并無殺蟲效果或殺蟲效果微弱，一旦與除蟲菊酯混合則能大大提高殺蟲能力，這類物質(zhì)被稱為增效劑（synergists），例如40mg的除蟲菊酯與420mg酰胺（N-isobutylundecylenamide）混合后可以發(fā)揮超過100mg單獨(dú)除蟲菊酯的殺蟲能力。
圖 8 代表性的除蟲菊酯增效劑
除蟲菊酯的發(fā)現(xiàn)源于大自然中一類獨(dú)特的菊類植物，歷經(jīng)百年在科學(xué)家的妙手之下神秘的殺蟲物質(zhì)終于顯露真身，由此可以看出，化學(xué)是人類改造自然造福人類的強(qiáng)有力工具。此外，天然產(chǎn)物仿佛是大自然對人類的無私饋贈，未來我們一定還能從這座天然寶庫中挖掘出更多對人類有益的物質(zhì)，更好地提高生活品質(zhì)。
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