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1072-98-6 / 2-氨基-5-氯吡啶的制備

背景及概述

吡啶類化合物作為化學(xué)中間體在醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域有著重要的研究價(jià)值,對該類化合物的研究已成為熱點(diǎn)。醫(yī)藥領(lǐng)域是吡啶類氯代衍生物又一重要應(yīng)用領(lǐng)域。吡啶本身就是一個(gè)重要的醫(yī)藥中間體。吡啶可生產(chǎn)醫(yī)藥品頭孢立新、強(qiáng)的松、醋酸地塞米松、磺胺類硫酸哌酸、氫化可的松、碘苷、黃體酮等數(shù)十種藥物。吡啶還可合成溴代十五烷基吡啶,用于生產(chǎn)青霉素去乳劑和發(fā)酵沉淀劑等。2-氨基-5-氯吡啶也是重要的化學(xué)中間體,利用它可以合成如2-氨基-3-羥基-5-氯吡啶,這是一種非常重要的化學(xué)中間體,在醫(yī)藥和農(nóng)藥領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。利用2-氨基-5-氯吡啶還可以合成多種殺蟲劑。是一種效果非常好的抗寄生蟲類藥物,可用于防治瘧疾和西貝蟲病,是一種用途廣泛的殺蟲劑。2-氨基-5-氯吡啶英文名稱:2-Amino-5-chloropyridine,中文別名:3-氨基-6-氯吡啶,CAS號:1072-98-6,分子式:C5H5ClN2,分子量:128.560。

制備

2-氨基-5-氯吡啶是重要的醫(yī)藥中間體,但在國內(nèi)還未見有相關(guān)路線的報(bào)道。通過對2-氨基-5-氯吡啶化合物的結(jié)構(gòu)分析,設(shè)計(jì)了合成路線。以2-氨基吡啶為原料制備了2-氨基-5-氯吡啶。經(jīng)硝化、酰胺化、還原反應(yīng)制備得到目標(biāo)化合物[1]。2-氨基-5-氯吡啶合成反應(yīng)式如下圖:

2-氨基-5-氯吡啶的制備

圖1 2-氨基-5-氯吡啶合成反應(yīng)式

實(shí)驗(yàn)操作:

5-硝基-2-氨基吡啶的合成

在冰水浴冷卻條件下,將2-氨基吡啶溶于25ml濃硫酸中,控制溶液的溫度使其不超過20℃,待2-氨基吡啶全部溶解后,用冰水浴繼續(xù)冷卻使得溶液溫度不高于10℃,在此條件下滴加由8ml濃硝酸和8ml濃硫酸組成的混酸,在滴加過程中保持溶液的溫度不超過20℃。之后保持此溫度下反應(yīng)2小時(shí),之后升溫至50℃,繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液傾入冰塊中,并不斷攪拌,之后用濃氨水調(diào)節(jié)pH值至6,過濾并真空干燥,得黃色圓體。將所得的硝基混合物置于50ml水中,通水蒸氣在減壓條件下進(jìn)行水蒸汽蒸餾。至蒸出液大約為1200ml時(shí),停止蒸餾。利用氯仿萃取蒸餾瓶中的殘液,用無水硫酸鎂干燥并濃縮,得黃色固體5-硝基-2-氨基吡啶。

5-硝基-2-乙酰氨基吡啶的合成

在圓底燒瓶中,加入5-硝基-2-氨基吡啶、20ml乙酸及少許鐵粉,其上端置一溫度計(jì),支管通過支管接引管與接收瓶相連,接受瓶外用冷水浴冷卻。加熱使反應(yīng)物保持微沸約15分鐘。然后逐漸升高溫度,當(dāng)溫度計(jì)讀數(shù)達(dá)到100℃左右時(shí),支管即有液體流出,在100~110℃下反應(yīng),溫度計(jì)讀數(shù)下降時(shí)表示反應(yīng)已經(jīng)完成。在攪拌下趁熱將反應(yīng)物倒入冰水中,冷卻并抽濾析出的固體,用冷水洗滌,得黃色固體5-硝基-2-乙酰氨基吡啶。

5-氨基-2-乙酰氨基吡啶的合成

在圓底燒瓶中加入50ml水。2ml乙酸及59鐵粉,加熱回流,加入5-硝基-2-乙酰氨基吡啶,振蕩使充分混合,于100℃下回流1小時(shí)至黃色消失,趁熱過濾并另用50ml熱水分兩次沖洗濾渣。合并濾液并減壓濃縮至原體積的三分之一,有白色固體析出,過濾并用少量冰水沖洗。利用氯仿萃取濾液,并用無水硫酸鈉干燥,蒸去氯仿得白色固體,合并兩處固體。真空蒸干,得產(chǎn)品5-氨基-2-乙酰氨基吡啶。

5-氯-2-氨基吡啶的合成

于250ml圓底燒瓶中放置結(jié)晶硫酸銅、精鹽及50ml水,加熱使固體溶解。趁熱在震蕩下加入由亞硫酸氫鈉與氫氧化鈉及25ml水配成的溶液。溶液有原來的藍(lán)綠色變?yōu)闇\綠色或無色,并析出白色粉狀固體,置于冷水浴中冷卻。傾去上層溶液-再用水洗滌,得到白色粉末狀氯化亞銅。倒入25ml冷的濃鹽酸,使沉淀溶解,塞緊瓶塞,置冰水浴中冷卻備用。在燒杯中放置15ml濃鹽酸、30ml水,之后在冰鹽浴中冷卻,同時(shí)將5-氨基-2-乙酰氨基吡啶、亞硝酸鈉與15ml水配成糊狀物質(zhì)。待鹽酸溶液溫度降低至5"C以下后加入配好的糊狀物質(zhì),并不斷攪拌,控制在5"C以下。控制滴加速度,使溫度保持在5℃下。待糊狀物質(zhì)加完后,滴加少許亞硝酸鈉溶液,至反應(yīng)液在淀粉碘化鉀試紙上顯深藍(lán)色時(shí)停止。過量硝酸用尿素除去。將制好的重氮鹽溶液慢慢倒入冷的氯化亞銅鹽酸溶液中,不久即析出重氮鹽-氯化亞銅的復(fù)合物,加完后在室溫下放置30rain。之后在水浴中加熱至50"C分解復(fù)合物,直至無氮?dú)庖绯觥<尤霟o水碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液pH值至5,趁熱過濾,并用25ml水水洗兩次。合并洗液,補(bǔ)加10ml濃鹽酸,加熱回流0-5h,冷卻后得澄清溶液。將溶液轉(zhuǎn)入大燒杯中,在攪拌下緩慢加入粉狀無水碳酸鈉至溶液恰呈堿性。在冰水浴中冷卻,抽濾并收集固體,用少量冰水洗滌,得白色結(jié)晶5-氯-2-氨基吡啶。

結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)對以2-氨基吡啶為原料合成5-氯-2-氨基吡啶進(jìn)行了研究,打通了一條切實(shí)可行的工藝路線。以2-氨基吡啶為原料,經(jīng)硝化,酰化、還原、氯代及水解等反應(yīng)成功制備了2-氨基-5-氯吡啶,并經(jīng)紅外光譜。核磁共振驗(yàn)證了目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)正確本反應(yīng)路線較之傳統(tǒng)在高壓低溫條件下氯化制備5-氯-2-氨基吡啶的工藝方法相比,實(shí)驗(yàn)條件溫和,工藝簡單,是一條值得推廣的方法。

參考文獻(xiàn)

[1] US3985759 A1, ;

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