2449-05-0 / 偶氮二甲酸二芐酯的合成方法

背景及概述^[1]

偶氮二甲酸二芐酯是一種偶氮二甲酸二烷基酯。偶氮二甲酸二烷基酯是一類同時(shí)帶有偶氮和羧基官能團(tuán)的化合物，比較常見的有偶氮二甲酸二甲酯(DMAD)、偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)、偶氮二甲酸二異丙酯(DIAD)、偶氮二甲酸二芐酯(DBAD)。偶氮二甲酸二烷基酯由于具有獨(dú)特的電子和結(jié)構(gòu)特性，作為一種多功能化的試劑在有機(jī)合成中得到了廣泛的應(yīng)用，特別是在Mitsunobu反應(yīng)、羰基化合物的氨化、不飽烴的氨化及雜環(huán)化合物的合成中有著非常重要的作用，此外偶氮二甲酸酯還可以作為氧化劑，用于醇、胺的脫氫氧化反應(yīng)。另外偶氮二甲酸二烷基酯是一類重要的中間體及催化劑，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥中間體、泡沫聚合物的發(fā)泡及自由基引發(fā)劑的領(lǐng)域。其主要用途有以下幾個(gè)方面：（1）在醫(yī)藥中間體方面，可以合成吲哚、氮雜茂等的衍生物，用于抑制磷脂酶的生成，殺菌及治療和預(yù)防糖尿病、動(dòng)脈硬化；（2）在催化劑方面，除可作為聚合物的催化劑外，還能作為合成熱塑性合成纖維的自由基引發(fā)劑；（3）作為泡沫聚合物的發(fā)泡劑時(shí)，只要這種聚合物的粘度特征符合熔化后膨脹或有釋放氣體的殘留，就可以發(fā)泡。

制備^[1]

向裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、100mL恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的250mL的四口燒瓶中加入偶氮二甲酰胺14.8g，氫氧化鉀11.2g，水100mL。在油浴中加熱回流，用稀鹽酸水溶液吸收產(chǎn)生的氨氣。至氨氣不再產(chǎn)生，停止加熱，得到淡黃色水溶液。

取27.8g氯芐和少量正四丁基溴化銨加入恒壓滴液漏斗中在機(jī)械攪拌下緩慢滴加，滴加過程中控制反應(yīng)溫度在40℃以下，保持pH=8～12，待滴加完畢，升溫回流狀態(tài)下反應(yīng)3h。

上述溶液溫度降至室溫，用二氯甲烷（100mL×3）萃取，用無水硫酸鈉干燥、過濾，常壓蒸除二氯甲烷，殘余物置油浴中減壓蒸餾，收集餾分25.4g，收率為85.2%。

1HNMR(CDCl3,300MHz)δ:7.45(10H,m,C6H5);5.42(4H,s,CH2)。

參考文獻(xiàn)

[1][中國(guó)發(fā)明,中國(guó)發(fā)明授權(quán)]CN201310023081.2偶氮二甲酸二烷基酯的制備方法