13476-99-8 / 乙酰丙酮釩的應用

【背景及概述】^[1][2]

乙酰丙酮釩[vo(acac)2]為一種常見的氧化催化劑，其與叔丁基過氧化氫(TBHP)以及其它氧化劑結合在反應體系下迅速氧化成均相的5價釩化合物，可以有效的氧化多種有機官能團，如叔胺氧化為N一氧化物，硫醚氧化成亞砜，烯烴的環氧化等反應，特別是能夠進行區域、手性氧化。國外對其作為催化劑在合成中的應用研究報道非常多；但VO(acac)2本身的合成在國內還未見報道，目前所需均從國外進口，價格昂貴。因此找出一種適合生產工藝成為迫切任務。以乙酰丙酮釩作催化劑，用過氧化物來氧化有機底物，跟傳統的方法相比具有所消耗的試劑成本低、安全、高效、環境友好等許多突出的優點。因此，以它為基礎的催化劑在有機合成中的應用價值將被越來越廣泛深入的研究而發掘出來，本文提供了一種切實可行合成目標化合物的方法，收率可高達85％，環境友好。

【應用】^[1]　

1. 對雙鍵的氧化反應

在甲苯或者二氯乙烷這樣的非極性溶劑中，叔丁基過氧化氫(t—BuOOH)和乙酰丙酮氧釩[VO(acac)2]生成的過氧釩有機配合物，氧化烯丙醇類有機物效果理想、反應快速、具有立體區域選擇性、條件溫和且產率高。以下幾個反應證實了這個機理，同時也說明乙酰丙酮釩作為氧化助催化劑的優越性能。

另外發現在乙酰丙酮釩與叔丁基過氧化氫的氧化條件下可以將苯環取代烯烴的口位雙鍵氧化為口酮，收率可達80％。

2.氧化胺為N一氧化物或者硝基

研究部發現乙酰丙酮釩與叔丁基過氧化氫結合可以有效的將叔胺氧化為N一氧化物，收率可達76％ ；另外Howe G R等發現其可以在溫和的條件下將苯胺氧化為硝基苯，這也提供了另外一種苯胺的氧化方法。

3.硫醚氧化為亞砜

乙酰丙酮釩作為助氧化劑可以在室溫下選擇性的將硫醚氧化為亞砜，收率可達90％ 以上 引。近來將乙酰丙酮釩負載在多孔的氧化鈦上作為非均相催化劑與叔丁基過氧化氫結合選擇性將苯硫醚系列化合物氧化為亞砜選擇性高達100％ ，并且催化劑套用5次后收率未見明顯下降。另外許多學者還致力于在手性誘導試劑的存在下，利用乙酰丙酮釩立體選擇性，將硫醚氧化成光學純的亞砜，在很多情況下都取得了較好的結果。

【制備】

乙酰丙酮釩的合成方法有多種，基本是以五氧化二釩為原料，通過不同的還原反應將其變為4價釩，然后與乙酰丙酮進行配合，常見的有如下3種。

方法一：以濃硫酸，乙醇、五氧化二釩為原料，反應過程中大量使用濃硫酸，設備要求較高而且產生污染，收率71％ ，具體過程如下：

方法二：直接用乙酰丙酮與五氧化二釩進行反應制備目標化合物，缺點是反應時間長，收率較低只有68％ ，具體方程如下：

方法三：以雙氧水為原料，合成試劑廉價無污染，而且合成過程中基本不產生廢棄物，對環境友好，收率83％ ，所以本文在方法三的基礎上合成目標產物。

【主要參考資料】^[1]

[1] 周賽春, 張潔. 乙酰丙酮氧釩的合成與應用[J]. 化工時刊, 2007, 21(8): 22-24.

[2] 于湧濤, 王立新, 李艷薇, 等. 三乙酰丙酮釩催化乙烯/1-己烯和乙烯/1, 3-丁二烯共聚合反應性能研究[J]. 彈性體, 2017, 27(1): 50-55.